气-固反应法合成准一维纳米结构材料的研究

综述了利用气-固反应法合成准一维纳米结构材料的研究进展,简要介绍了气-固反应法与气相法的不同点,重点讨论了用气-固反应法直接热氧化或硫化铜、铁、锌等金属以合成准一维纳米结构氧化物、硫化物的过程以及气-固反应法的生长机理,并介绍了准一维纳米结构材料的潜在应用.     

一维纳米结构的金属催化合成与生长机理

金属催化合成法是合成一维无机纳米材料最重要、最成功的方法。本文以生长机理（包括气-液-固、气-固-固、溶液-液-固、超临界流体-液-固、超临界流体-固一固、固-液-固和广义气-液-固等）为线索,系统阐述了金属催化法在一维无机纳米结构的制备和生长机理研究方面的最新进展。最后,我们指出了金属催化法在制备技术和生长机理研究方面存在的一些问题并提出了一些可能的解决途径。     

纳米氮化硅的表面修饰及分散稳定性研究

用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)对纳米氮化硅(Si_3N_4)粒子进行表面修饰,采用开炼混合和硫化工艺制得Si_3N_4/丁苯橡胶(SBR)纳米复合体系,通过红外光谱(FT-IR)、接触角仪、透射电镜(TEM)和橡胶加工分析仪(RPA)对改性前后纳米Si_3N_4粒子及纳米Si_3N_4/SBR复合体系在有机体系中的分散稳定性和力学性能进行分析。结果表明:KH-570分子链成功接枝在纳米Si_3N_4表面并急剧降低了纳米粒子的表面能,有效阻止纳米颗粒团聚,提高了纳米粒子在有机体系中的分散稳定性,改善了纳米复合材料的界面粘结,增强了复合材料的力学性能。制得的改性纳米Si_3N_4/SBR表面能为35.521J/m~2,比未改性纳米Si_3N_4的表面憎水性提高了3倍以上,储能模量达到600kPa,有效提高了纳米Si_3N_4/SBR复合材料的性能。     

氮化硅结构研究中的重要发现

在利用高分辨电子显微术研究 Si_3N_4结构过程中,有了新的发现。这些发现包括纳米级裂纹、超结构、纳米畴和辐射损伤等。纳米级裂纹是晶粒中纳米大小的裂纹,它可能是导致穿晶断裂的裂纹。超结构可能影响Si_3N_4晶粒的力学性能,我们在研究中发现了三种超结构。纳米畴是晶粒中一种新的结构缺陷,在研究中我们发现了两种这类畴。也研究了辐射损伤,发现 α-Si_3N_4比β-Si_3N_4更易于受到辐射损伤,这说明β-Si_3N_4比α-Si_3N_4结构更稳定。还仔细地研究了 Si_3N_4陶瓷的晶界,结果指出,晶界工程对于改善 Si_3N_4陶瓷的力学性能是强有力的手段。     

多孔氮化硅陶瓷的研究进展及构效关系中的矛盾平衡

多孔氮化硅陶瓷(Si_3N_4-PC)在流体过滤器、催化剂载体、宽频透波材料、复合材料乃至组织工程等领域存在广阔的应用前景。近年来,Si_3N_4-PC的研究主要致力于发展多种方法以提高气孔率并优化孔形貌,从而改善渗透率和比表面积等重要参数。通常,不完全烧结法制得的Si_3N_4-PC气孔率仅40%,而模板复制法和直接发泡法制得的Si_3N_4-PC气孔率高达70%以上,但其力学性能明显恶化,耐压强度仅为10 MPa。通过调控烧结工艺、原料和烧结剂,生成大量纤维状和柱状的微观组织,可使Si_3N_4-PC弯曲强度提高至100 MPa以上,然而,气孔率却降至55%以下。此外,一些研究将挤出成形法、牺牲模板法与不同烧结工艺相结合,试图形成耦合孔结构以兼顾气孔率和力学性能,但效果不佳。当前研究中,Si_3N_4-PC的制备方法、孔结构和性能数据及其规律性缺乏梳理和总结,提高Si_3N_4-PC的综合性能遭遇瓶颈。实质上,气孔率和孔形貌是渗透率等参数的主要影响因素,而孔壁则是承受载荷的中心,孔壁的显微结构是Si_3N_4-PC力学性能的决定因素,并对比表面积等核心指标产生显著影响,而原料种类和高温过程是孔壁结构形成的基础和控制机制。针对这些基本问题,本文分析了近年来Si_3N_4-PC的制备及应用等研究工作,将目前Si_3N_4-PC的制备方法归纳为两类,即通过烧结形成气孔法与通过成形引入气孔法。前者包括不完全烧结法、相变烧结法、反应烧结法和碳热还原氮化法,后者包括挤出成形法、直接发泡法、模板复制法和牺牲模板法等;分析了这些方法制备Si_3N_4-PC的特点和不足;通过文献数据汇总标明了当前Si_3N_4-PC的气孔率和强度等性能水平;揭示气孔率-强度及孔径-比表面积等构效关系中的矛盾平衡是制约其综合性能的瓶颈。基于颗粒原料及工艺,Si_3N_4-PC的综合性能难以突破,若采用Si_3N_4晶须和纤维等新原料并结合新工艺,则能从原料基础层面开始构建孔结构,显著提升Si_3N_4-PC的性能,使其在反辐射导弹雷达罩和膜材料等高价值领域获得应用。     

SiC晶须增强Si_3N_4复合材料

一、前言 Si_3N_4陶瓷具有耐高温,高强度,高模量,耐腐蚀,耐磨损等优异性能,是用做高温结构材料的最佳侯选材料之一。但是,由于Si_3N_4材料的韧性较差,因而限制了其广泛应用。SiC晶须(SiC_w)具有高强(3GPa)、高模(400GPa),被确信做为增强剂能极大地改善Si_3N_4的韧性。国外对SiC_w增强热压Si_3N_4进行了广泛深入的研究,并开始用做发动机的高温结构部件。国内在这方面的研究仅有少量报道。本文以SiC_w为增强材料,以发动机的高温结构部件为研究背景,通过热压工艺制备SiC_w/Si_3N_4复合材料,对其材料的力学性能进行了表征,对热压制度,材料性能和微观结构进行了初步的探讨。 二、实验过程     

氧化物添加剂对 Si_2N_2O 粉末生成的影响

氮氧化硅(Si_2N_2O)难于直接从 Si_3N_4和 SiO_2中制取。因此加入少量氧化物添加剂,如 Al_2O_3、Y_2O_3或MgO 于 Si_3N_4和 SiO_2中,在1150～1800℃的温度范围内,对 Si_2N_2O 生成反应的动力学进行了研究。应用 X 射线衍射确定了反应产物。实验结果表明,氧化物添加剂导致液相形成,从而降低了反应的活化能,大大加速了 Si_2N_2O 的生成。生成反应可描述如下:Si_3N_4(c)+SiO_2((?))→2Si_2N_2O(c)Si_3N_4在液相中的溶解是控制性步骤。Si_2N_2O 生成动力学与 Si_3N_4在液相中溶解量的大小有关,与 Si_3N_4的晶型种类无关。Y_2O_3或 MgO 比 Al_2O_3添加剂更有利于 Si_2N_2O 的生成。     

纳米SiC纤维改性短切碳纤维增强Si_3N_4陶瓷介电响应及吸波性能

以甲基三氯硅烷为原料,采用催化化学气相沉积(CCVD)工艺在短切碳纤维(C_(fd))表面制备了纳米SiC纤维(nano SiC_f)改性层,并采用凝胶注模-无压烧结工艺制备了nano SiC_f-C_(fd)/Si_3N_4和C_(fd)/Si_3N_4复合材料。使用矢量网络分析仪研究了nano SiC_f-C_(fd)和C_(fd)对Si_3N_4陶瓷在X波段(8.2~12.4GHz)的介电响应和吸波性能的影响。结果表明:nano SiC_f-C_(fd)/Si_3N_4和C_(fd)/Si_3N_4复合材料的复介电常数和介电损耗角正切值(tanδ)均随纤维添加量增加而增大;相同纤维含量时,nano SiC_f-C_(fd)/Si_3N_4复合材料的介电常数实部比C_(fd)/Si_3N_4复合材料有所降低,但损耗角正切升高。反射损耗结果表明:nano SiC_f-C_(fd)/Si_3N_4复合材料拥有更优的电磁波吸收效果。nano SiC_f-C_(fd)含量为2wt%、d=2.5mm时,出现最大吸收峰-14.95dB,反射损耗优于-5dB,波段频宽达3.5GHz。nano SiC_f界面改性能有效提高C_(fd)/Si_3N_4复合材料的吸波性能。     

Si3N4和52100钢对磨副材料对CrN薄膜干摩擦学行为的影响

利用阴极电弧离子镀技术在316L不锈钢基体上制备了CrN薄膜。采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、纳米压痕仪对CrN薄膜的形貌、成分和力学性能进行了表征。为了研究Si_3N_4和52100钢对磨副材料对CrN薄膜和316L不锈钢干摩擦行为的影响,在2N、5N、8N三种载荷下,将CrN薄膜和316L不锈钢基体与Si_3N_4陶瓷球和52100钢球分别进行了往复式滑动干摩擦实验。采用扫描电子显微镜观察了磨痕的微观形貌,并对CrN薄膜和316L不锈钢基体的磨损机制进行了分析。结果表明:CrN薄膜表面平整,缺陷较少;CrN薄膜的纳米硬度约为28GPa,弹性模量约为350GPa;与Si_3N_4陶瓷球相比,CrN薄膜与52100钢球摩擦时摩擦因数相对较小(保持在0.7左右)且更加稳定;316L不锈钢的摩擦因数远大于CrN薄膜且波动较大;对磨球为Si_3N_4陶瓷球时,CrN薄膜的主要磨损机制为磨粒磨损,伴有少量的氧化和黏着磨损,316L不锈钢的磨损机制主要为磨粒磨损和塑性变形,伴有少量的氧化和黏着磨损;对磨球为52100钢球时,CrN薄膜的主要磨损机制为黏着磨损,伴有少量的氧化,316L不锈钢的磨损机制主要为黏着磨损,伴有少量的氧化和磨粒磨损。CrN薄膜与两种对磨球的磨损量均小于316L不锈钢基体的磨损量,说明CrN薄膜有效提高了基体的耐磨性。     

(AlCrTiZrNb)N/Si3N4纳米多层膜的微观结构和力学性能研究

采用多靶磁控溅射系统,使用AlCrTiZrNb合金靶和Si靶制备了不同Si_3N_4厚度的(AlCrTiZrNb)N/Si_3N_4纳米多层膜,样品基底为单晶硅。通过X射线衍射仪(XRD)、高透射电子显微镜(HRTEM)、扫描电子显微镜(SEM)和纳米压痕仪对样品进行微观组织的表征和力学性能的测量。实验结果表明,随着Si_3N_4层厚度的增加,样品的结晶度和力学性能均先增加后减小,XRD图谱中出现面心立方相结构。在Si_3N_4层厚度为0.5 nm时,(111)衍射峰强度达到最大值。说明薄膜结晶度最强,薄膜的硬度和弹性模量也达到最高值,分别为30.6,298 GPa。通过对样品的横截面的形貌观察,发现当Si_3N_4层厚度为0.5 nm时,多层膜的多层结构生长良好。在(AlCrTiZrNb)N层的模板作用下,Si_3N_4层从非晶态转变为面心立方结构,与(AlCrTiZrNb)N层之间形成共格外延生长结构,(AlCrTiZrNb)N/Si_3N_4纳米多层膜的强化可归因于两调制层之间形成的共格界面。     

Behavior of N atoms after thermal nitridation of Si1 − xGex surface

Behavior of N atoms after thermal nitridation of Si_1 − xGe_x (100) surface in NH₃ atmosphere at 400 °C was investigated. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) results show that N atomic amount after nitridation tends to increase with increasing Ge fraction, and amount of N atoms bonded with Ge atoms decreases by heat treatment in H₂ at 400 °C. For nitrided Si_0.3Ge_0.7(100), the bonding between N and Si atoms forms Si₃N₄ structure whose amount is larger than that for nitrided Si(100). Angle-resolved XPS measurements show that there are N atoms not only at the outermost surface but also beneath surface especially in a deeper region around a few atomic layers for the nitrided Si(100), Si_0.3Ge_0.7(100) and Ge(100). From these results, it is suggested that penetration of N atoms through around a few atomic layers for Si, Si_0.3Ge_0.7 and Ge occurs during nitridation, and the N atoms for the nitrided Si_0.3Ge_0.7(100) dominantly form a Si₃N₄ structure which stably remains even during heat treatment in H₂ at 400 °C.     

Nitridation enhancing effect of ZrO2 on silicon powder

The nitridation behavior of silicon powder with added Zr compounds was studied in order to assess the catalytic effect of zirconium on the formation of reaction bonded silicon nitride, using high purity silicon powder and monoclinic zirconia as starting materials. Thermogravimetric analysis revealed that the addition of ZrO₂ to Si powder reduced the temperature of the main nitridation reaction, and increased the amount of silicon converted to silicon nitride at a given temperature. On the other hand, the nitridation rate at higher temperatures (1380-1400 °C) indicated similar values for both pure Si and Si with ZrO₂ additions.     

TiN/Si_3N_4复相导电陶瓷的制备及其性能

以铁尾矿为主要原料经碳热还原氮化制成的Si3N4粉和高钛渣作为原料,常压烧结制备了TiN/Si3N4复相导电陶瓷。利用XRD对其相组成进行了表征,研究了初始原料中TiO2加入量对材料致密度、力学性能和导电性能的影响。结果表明,烧结产物主要由Si3N4和TiN组成,随初始原料中TiO2加入量的增加,烧结产物中TiN相含量增加;初始原料中TiO2加入量为25%(质量分数)时烧结试样的体积密度为3.32g/cm3,硬度为8.97GPa,抗弯强度为79MPa。最少需加入20%左右的TiO2,材料中的TiN才能形成导电网络,此时材料的电阻率为4.25×10-2Ω.cm。     

BN含量对多孔BN/Si3N4陶瓷结构和性能的影响

以氮化硅(Si₃N₄)为基体, 氮化硼(BN)为添加剂, 叔丁醇为溶剂, 采用凝胶注模成型与无压烧结工艺(温度为1750 ℃、保温时间为1.5 h、流动N₂气氛), 成功制备出具有一定强度和低介电常数的多孔BN/Si₃N₄陶瓷。在浆料中初始固相含量固定为15%体积分数的基础上, 研究了BN含量对多孔Si₃N₄陶瓷材料的气孔率、物相组成及显微结构的影响, 分析了抗弯强度、介电常数与结构之间的关系。结果表明, 通过改变BN含量可制备出气孔率为55.1%~66.2%的多孔Si₃N₄陶瓷; 多孔BN/Si₃N₄复合陶瓷的介电常数随着BN含量的增加而减小, 为3.39~2.25; 抗弯强度随BN含量提高而有所下降, BN质量分数为2.5%时, 抗弯强度最高, 为(74.8±4.25) MPa。     

以AC发泡剂为添加剂燃烧合成α-Si3N4粉体

以硅粉和Si3N4粉体为反应剂,偶氮二甲酰胺(AC发泡剂)为添加剂,利用燃烧合成技术在较低氮气压力下制备了高α相含量的Si3N4粉体.采用X射线衍射和扫描电镜分别对产物的物相组成及显微结构进行了表征,研究了AC发泡剂对α相Si3N4粉体的形成和产物颗粒形貌的影响.结果表明,AC发泡剂能促进硅粉快速氮化,产物中α-Si3N4的含量随着AC发泡剂添加量的增加而增加.当AC发泡剂的添加量为24wt%时,产物中α-Si3N4的含量高达85.2wt%.对AC发泡剂作用下的燃烧合成Si3N4的反应机理做了初步探讨,研究表明:AC发泡剂的分解产物N2、CO、NH3不仅增加了坯体的透气性,而且改变了燃烧反应的传热和传质路线,从而促进了硅粉快速氮化和α-Si3N4粉体的生成.     

Cost effective combustion synthesis of silicon nitride

The feasibility of mechanical activation (MA)-assisted combustion synthesis (CS) of Si₃N₄ was demonstrated by using Si/NH₄Cl as reactants under a nitrogen pressure of 2 MPa. MA treatment significantly enhances the reactivity of Si powders, which effectively promotes the nitridation of silicon. The NH₄Cl had the same effect as Si₃N₄ diluent in preventing extensive melting of Si within the combustion wave zone. Full nitridation of Si was achieved at diluent levels as low as 5 wt%. Si₃N₄ powders with -phase contents of up to 90.6 wt% were obtained. The temperature gradient induced by heat release through radiation was responsible for discrepancies in the phase composition and morphologies of the as-synthesized product at different locations.     

SiO_2－C－N_2系统中气相对相稳定的影响

研究了ＳｉＯ２－Ｃ－Ｎ２系统中一定Ｎ２分压下，温度与Ｏ２、ＳｉＯ２、ＣＯ气体分压对相稳定性的影响，绘制了平衡状态下的相稳定性关系图．并以此指导碳热还原氮化法合成高纯Ｓｉ３Ｎ４粉的工艺制备条件．     

工艺参数对淤泥沙合成O′-Sialon-SiC-Fe3Si粉的影响

以天然的可再生资源淤泥沙为主要原料,以固体废弃物金属矿尾矿为调剂料,利用炭黑作还原剂,采用碳热还原氮化法合成了O′-Sialon-SiC-Fe3Si粉。用X射线衍射法测定了产物相组成及相对含量,研究了合成温度和恒温时间对反应过程的影响。结果表明,合成温度对O′-Sialon-SiC-Fe3Si粉体的合成过程影响显著,随着合成温度的升高,产物中O′-Sialon相含量增大,1500℃时O′-Sialon相含量最大,是最佳的合成温度。恒温时间对产物相组成的影响不十分显著,但较长的恒温时间可以使还原氮化反应进行得更充分,恒温6h的试样中O′-Sialon相含量达到了83%,是较理想的恒温时间。合成过程中SiO的挥发导致试样较大的质量损失,且随着合成温度的升高和恒温时间的延长而增大。     

A novel method for synthesis of α-Si3N4 nanowires by sol–gel route

Silicon nitride (Si₃ N₄) nanowires have been prepared by carbothermal reduction followed by the nitridation (CTRN) of silica gel containing ultrafine excess carbon obtained by the decomposition of dextrose over the temperature range of 1200–1350 °C. This innovative process involves repeated evacuation followed by purging of nitrogen gas so that the interconnected nanopores of the gel are filled with nitrogen gas prior to heat treatment. During heat treatment at higher temperatures, the presence of nitrogen gas in the nanopores of the gel starts the CTRN reaction simultaneously throughout the bulk of the gel, leading to the formation of Si₃ N₄ nanowires. The in situ generated ultrafine carbon obtained by the decomposition of dextrose decreases the partial pressure of oxygen in the system to stabilize the nanowires. The nanowires synthesized by this process are of ∼500 nm diameter and ∼0.2 mm length. The product was characterized by scanning electron microscope (SEM), energy dispersive x-ray analysis (EDX), x-ray diffraction (XRD) and infrared (IR) spectra.     

添加La2O3对粉煤灰合成Al2O3-SiC复合粉体的影响

以粉煤灰和活性炭为原料,通过碳热还原反应在Ar气氛下合成Al_2O_3-SiC粉体,探究了一条低成本合成Al_2O_3-SiC粉体的可行途径。研究了添加La_2O_3对合成过程的影响。采用XRD和SEM表征了材料的物相组成和显微形貌。结果表明:当粉煤灰与活性炭质量比为100∶44,在1 550℃下保温5h,添加6%(质量分数)的La_2O_3时,可合成性能良好的Al_2O_3-SiC粉体,颗粒分布均匀,平均粒径为0.5~1μm,较不添加La_2O_3合成温度降低约50℃。