碳酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯热力学分析

用分子模拟软件M aterial stud io、工艺过程模拟软件ChemCAD结合Benson基团贡献法,计算了碳酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的反应焓变、反应熵变、吉布斯自由能变及平衡常数。结果表明,该反应为吸热反应,升高温度有利于DPC的生成。反应的热力学平衡常数很小,为了提高DPC收率,必须及时移走副产物甲醇。     

苄胺与碳酸二甲酯甲基化反应体系热力学分析

采用Benson和Joback基团贡献法对苄胺与碳酸二甲酯反应体系进行了热力学分析,计算了反应体系的焓变、熵变、吉布斯自由能变及反应平衡常数,讨论了反应温度对苄胺与碳酸二甲酯甲基化反应和甲氧羰基化反应的影响.计算结果表明,在373.15-453.15 K之间,甲基化反应为吸热反应,且反应为自发过程,反应平衡常数K(O)...     

碳酸二甲酯与邻苯二酚合成愈创木酚的热力学分析

利用Benson基团贡献法计算了碳酸二甲酯,邻苯二酚,愈创木酚的热力学数据标准摩尔生成焓ΔfHm^θ、标准熵Sm^θ和热容Cp,m。对碳酸二甲酯与邻苯二酚催化合成愈创木酚反应体系进行了热力学分析,通过对反应的焓变ΔrHm,自由能变ΔrGm和平衡常数K的计算表明该反应是吸热反应,其自由能变化为负值,有较大的热力学平衡常数,且反应温度对平衡常数K影响不大,该反应可在较低温度下进行,在保持高转换率的同时,也可减少副反应,其关键是研制开发低温活性高的催化剂。     

甲基苯基碳酸酯歧化反应研究进展

碳酸二甲酯(DMC)与苯酚通过酯交换法合成碳酸二苯酯(DPC)是一条清洁生产路线,该法一般分两步进行,研究发现,其中第二步甲基苯基碳酸酯(MPC)的歧化反应大都不能彻底进行,极大地制约了目标产物DPC的生成,因此,MPC歧化反应作为DMC与苯酚发生酯交换反应生成DPC的关键步骤,对其进行深入的研究有着重要意义。本文综述了MPC歧化反应热力学、动力学、催化剂以及合成工艺方面的研究进展,尤其对MPC歧化反应的动力学问题和平衡限制问题进行了详细讨论,指出打破平衡限制的合理途径是采用减压歧化工艺,而高选择性地生成DPC取决于催化剂的性能,多相催化剂的研究开发应作为今后主要的研究方向。最后对国内研究现状进行了评价和展望,旨在加快我国聚碳酸酯行业的工业化进程。     

氧化羰基化法合成碳酸二苯酯过程热力学分析

采用Benson基团贡献法,对氧化羰基化法合成碳酸二苯酯(DPC)的反应焓变、反应熵变、吉布斯自由能变及平衡常数进行热力学估算.结果表明:此反应为一放热反应,较低的反应温度对其有利;热力学平衡常数比较大,此反应有向正方向自发进行的趋势.     

碳酸二甲酯与苯胺非光气法合成苯氨基甲酸甲酯的热力学分析

采用ABW法、Fedors基团加和法以及三基团参数加合法等,估算了碳酸二甲酯(DMC)与苯氨基甲酸甲酯(MPC)的基础数据及其热力学数据,对DMC与苯胺非光气法合成MPC的化学反应进行系统的热力学分析,在理论上指导该合成工艺并丰富了聚氨酯工业中原料物质的基础数据.分析考察了该反应的反应焓变、Gibbs自由能以及反应平衡...     

全非光法聚碳酸酯生产工艺概述

分步概述了全非光法合成聚碳酸酯(PC)的生产工艺技术,包括以CO2和环氧丙烷(PO)为原料合成碳酸丙烯酯,碳酸丙烯酯和甲醇(M)进行酯交换生产碳酸二甲酯(DMC)、DMC与苯酚(PH)酯交换反应合成碳酸二苯酯(DPC)、DPC与双酚A(BPA)熔融缩聚制得PC,对各工序所存在的生产工艺问题进行分析并提出了改进方向.     

尿素与苯酚合成碳酸二苯酯的热力学分析

用Benson基团贡献法结合Watson公式和热力学关系式计算了尿素与苯酚合成碳酸二苯酯液态反应的反应焓变、反应熵变、吉布斯自由能变及平衡常数。结果表明,该反应为吸热反应,升高温度有利于碳酸二苯酯的生成。反应的热力学平衡常数很小,为了提高产品收率,必须及时移走生成的氨气。     

碳酸二丙酯的绿色合成及其与DMC相平衡数据测定

用碳酸二甲酯(DMC)与正丙醇(n-PrOH)酯交换反应合成了碳酸二丙酯(DPC),考察了催化剂种类、物料摩尔比、催化剂用量、温度和时间等因素对反应的影响。结果表明,碳酸钾(K2CO3)具有较好的催化活性和选择性,反应最佳工艺条件为:常压,反应温度95℃,n(n-PrOH)∶n(DMC)=3∶1,w(K2CO3)=1%,反应时间5 h,DMC转化率95.9%,DPC产率73.7%。优化条件下的重复实验表明,该反应易于控制,重复性好。测定了常压下DPC和DMC的气液相平衡数据,结果表明,在常压下DPC和DMC二元物系不形成共沸物。     

丙酮与甲醛合成4-羟基-2-丁酮的热力学分析

采用Benson基团贡献法对丙酮与甲醛合成4-羟基-2-丁酮反应进行热力学分析。计算了反应中各组分的标准摩尔生成焓、标准摩尔熵、摩尔定压热熔以及反应平衡常数,并讨论了反应温度对该反应热力学平衡的影响。结果表明,生成4-羟基-2-丁酮反应是放热反应,反应平衡常数随温度的升高而降低,适当提高反应温度有利于反应的进行,最佳反应温度应在550K左右。     

甲醇与碳酸乙烯酯反应体系热力学分析

用基团贡献法计算了碳酸乙烯酯及部分碳酸二甲酯的热力学数据。通过对甲醇和碳酸乙烯酯酯交换反应合成碳酸二甲酯理想状态下气一液反应平衡常数的计算，可以得出：副反应的反应热力学推动力极小，在反应竞争中没有优势；主反应是吸热反应，温度高有利于反应向正方向进行；副反应是放热反应，低温有利于副反应进行。     

尿素法合成甲苯二氨基甲酸苯酯反应体系的热力学分析

尿素、甲苯二胺与苯酚反应合成甲苯二氨基甲酸苯酯为一复合反应体系。对该类反应体系进行分析并提出了本反应的4种可能反应路径,采用基团贡献法对4种反应路径中各组分的热力学数据以及各反应的焓变、Gibbs自由能变和平衡常数进行了计算,依据热力学计算结果并结合文献实验数据分析反应路径的可行性及难易程度。结果表明,由尿素、甲苯二胺与苯酚合成甲苯二氨基甲酸苯酯的较好反应路径为:尿素首先与苯酚反应合成氨基甲酸苯酯,然后氨基甲酸苯酯与甲苯二胺反应得到终产物甲苯二氨基甲酸苯酯。计算及分析结果可为该反应的实验研究及过程开发提供理论指导。     

己二酸二甲酯合成体系的热力学估算及分析

采用基团贡献法估算了反应体系中己二酸和已二酸二甲酯在298.15 K标准状态下的生成焓和标准熵,并且估算了这两种物质的比热容随温度变化的关系式,计算了不同温度条件下反应的焓变、吉布斯自由能变和标准平衡常数.通过对该反应体系的热力学分析发现,当达到平衡时该反应几乎可以进行到底,从而验证了该反应在热力学上的可行性.     

双酚F合成体系热力学和动力学分析

对苯酚与甲醛反应合成双酚F体系进行了热力学分析,通过等键反应设计、G-C基团贡献法和分子模拟等多种方法计算了双酚F合成体系中各物质液态的生成焓和标准熵,计算涉及反应的焓变、熵变、Gibbs自由能变及平衡常数。结果表明:在298—363 K之间,苯酚与甲醛合成双酚F的主、副反应均为放热反应,Gibbs自由能变均为绝对值较大的负值,反应可自发进行,需要开发高选择性的催化剂和适宜的反应条件以控制副反应;各步反应平衡常数很高,反应进行得较完全。此外,通过动力学分析讨论了苯酚/甲醛摩尔比对双酚F选择性的影响,随着苯酚/甲醛摩尔比增加,选择性提高,酚醛摩尔比高于10后变化不明显。     

钴基费托合成催化剂硫中毒热力学分析

基于热力学基础数据和HSC Chemistry计算软件对473—623 K温度范围内钴基费托合成催化剂硫中毒反应的焓变、吉布斯自由能以及平衡常数等热力学数据进行了计算,分析了不同反应步骤的热力平衡与限度,对钴基催化剂硫中毒反应的热力学可能性与生成顺序进行了判断。结果表明:从热力学角度,钴基催化剂硫中毒均是放热反应,均能够自发进行;对于不同反应,其平衡常数差异很大,对应硫中毒反应发生时,所需H_2S和COS的质量分数也不同,对COS的要求更为严格,并获得了H_2S和COS的中毒极限,即原料气中的硫化物质量分数应低于10~(-9)级;所获得的热力学基础数据可为抗硫性钴基费托合成催化剂的改性开发提供一定的数据依据和理论指导。     

4-硝基苯胂酸合成反应的热力学计算机模拟

采用密度泛函理论中的B3LYP方法,通过计算机模拟,研究了4-硝基苯胂酸合成反应中各物质的结构。在此基础上对反应热力学进行了模拟计算,通过计算,优化了反应物与产物的几何构型与电子分布,并得到了4-硝基苯胂酸合成反应的主副反应焓变、Gibbs自由能变以及反应平衡常数。模拟计算结果表明,主反应的焓变为-15.0 kJ·mol-1,为放热反应,副反应的焓变为10.0 kJ·mol-1,为吸热反应,主反应的标准Gibbs自由能变为39.7 kJ·mol-1,而副反应的Gibbs自由能为45.2 kJ·mol-1,该反应为不可逆反应。4-硝基苯胂酸合成反应的热力学性质的计算为反应工艺条件的控制和热力学研究提供了理论指导。     

4-硝基苯胂酸合成反应的热力学计算机模拟

采用密度泛函理论中的B3LYP方法,通过计算机模拟,研究了4-硝基苯胂酸合成反应中各物质的结构。在此基础上对反应热力学进行了模拟计算,通过计算,优化了反应物与产物的几何构型与电子分布,并得到了4-硝基苯胂酸合成反应的主副反应焓变、Gibbs自由能变以及反应平衡常数。模拟计算结果表明,主反应的焓变 为-15.0 kJ·mol^-1,为放热反应,副反应的焓变为10.0 kJ·mol^-1,为吸热反应,主反应的标准Gibbs自由能变为39.7 kJ·mol^-1,而副反应的Gibbs自由能为45.2 kJ·mol^-1,该反应为不可逆反应。4-硝基苯胂酸合成反应的热力学性质的计算为反应工艺条件的控制和热力学研究提供了理论指导。     

(2Cu-Ni)/α-ZrP催化剂催化二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯

制备了一种新型催化剂(2Cu-Ni)/α-ZrP,可催化CO_2和CH_3OH直接合成碳酸二甲酯(DMC)的反应。其中,α-磷酸锆(α-ZrP)载体采用回流法制得,α-ZrP负载2Cu-Ni双金属催化剂用等体积浸渍法制得。采用红外光谱(FTIR)、热重(TG)、X射线衍射(XRD)、程序升温还原(TPR)和程序升温脱附(TPD)考察了催化剂的结构和表面的化学吸附性能。结果表明,负载催化剂表面既有酸性位也有碱性位,有利于CO_2和CH_3OH直接合成碳酸二甲酯的反应。考察了载体煅烧温度和活性组分负载量对(2Cu-Ni)/α-ZrP催化直接合成DMC性能的影响,发现500℃下煅烧,(2Cu-Ni)双金属负载量为7.5%制备的催化剂催化活性最好。在130℃,0.6 MPa的反应条件下,CH_3OH的转化率为5.1%,DMC选择性可达91.7%,而且催化剂的催化活性稳定。     

苯胺与甲醛合成4,4-二氨基二苯甲烷反应体系的热力学分析

苯胺与甲醛合成4,4-二氨基二苯甲烷（MDA）是一个复杂的反应体系。采用多种基团贡献法,计算了该反应体系涉及多种物质的基础热力学数据,以及主要反应的反应焓变、反应Gibbs自由能变以及各反应的平衡常数。结合热力学模拟计算,分析了体系温度、苯胺与甲醛的原料配比对该反应体系平衡转化过程的影响,并与实验数据进行对比验证。研究结果表明：由苯胺与甲醛合成MDA的反应为放热反应,升高体系温度有利于抑制副产物的生成,同时可获得较高的MDA收率。选取原料配比为3作为较优操作条件,可减少副产物的产生量,并降低后续产物分离能耗。     

碳酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯研究

选择Lewis酸催化剂、分子筛催化剂、有机钛和锡化合物催化剂和不同负载型金属氧化物催化剂用于碳酸二甲酯(DMC)与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯(DPC)的过程。试验结果表明,：MoO3/SiO2和TiO2／SiO2催化剂对该反应具有相对较好的催化活性和选择性。以MoO3／SiO2为催化剂,DMC转化率和DPC选择性分别为24.3％和37.6％;以TiO2／SiO2,为催化剂,DMC转化率和DPC选择性分别为13.7％和20.0％。在该酯交换反应中,SiO2与Al2O3和MgO相比,是一种良好的催化剂载体。