渗氢用钯基膜的研究现状

介绍了渗氢用钯基膜的渗氢机理、影响因素以及制备技术的进展情况.重点阐述了钯基膜的种类及其各自的应用.钯膜的发展经历了从最初的纯钯膜、钯合金膜(主要为钯银、钯钇合金)到目前备受关注并具有良好应用前景的钯及钯基复合膜(如多孔陶瓷、多孔不锈钢基体等).钯膜的合金化,不仅能提高膜的氢渗透率,而且更重要的是可以提高钯膜的抗氢脆能力,延长钯膜的寿命,扩展钯膜的适用范围.而钯复合膜的研究成功,在保证膜的机械稳定性的前提下,降低了钯膜的厚度及成本,并极大地提高了钯膜的氢渗透率.     

Nb-Ni-Ti三元合金渗氢膜的研究进展

Nb-Ni-Ti三元合金具有较低的成本、较高的氢渗透性、良好的抗氢脆性及热稳定性,被认为是新一代在高温氢分离应用中的首选膜材料之一。简要回顾了氢分离渗透膜在近年来的发展历史,总结了目前Nb-Ni-Ti合金系氢分离渗透膜的制备技术;同时结合笔者在本领域的研究,着重分析了该合金系氢分离渗透膜的氢渗透理论及影响因素;最后展望了Nb-Ni-Ti三元合金系氢分离渗透膜的发展趋势。     

钯膜与钯膜反应器应用研究进展

综述了钯膜透氢原理及其影响因素,着重介绍了钯膜制备技术及新的改进技术.概述了钯膜和钯基膜在加氢、脱氢、耦合反应中的应用情况,并对其存在的问题和发展前景进行了讨论.     

钯银合金/陶瓷复合膜体系的氢脱附时间的研究

采用化学镀方法分别制备了Pd、Pd_(95)Ag_5和Pd_(85)Ag_(15)/陶瓷复合膜.研究了不同温度下Pd基复合膜在不锈钢和石英管式分离器两种体系中的氢脱附过程.结果表明,不锈钢分离器体系中的氢脱附缓慢,脱附时间随温度升高而降低.以合金膜Pd_(85)Ag_(15)为例,在673 K两侧F_(N_2)=150 mL/min时,渗透侧的脱附时间为7 h,而进气侧则大于27 h.实验证明不锈钢分离器自身的H_2脱附是该体系脱附的控制步骤.石英分离器体系的氢脱附时间明显缩短,同样的条件下Pd膜的两侧脱附时间分别为75和190 min.实验还证明,传质速率是石英分离器体系氢脱附的控制步骤,而多孔载体能够平抑脱附速率、延长脱附时间.     

钯复合膜的制备与性能

用浸渍法与化学镀法制备了“Pd／SiO₂／陶瓷”复合膜,考察了制备方法对钯复合膜性能（选择性透氢性能和在常压下对甲醇脱氢制甲酸甲酯反应的催化活性）的影响．研究表明,“SiO₂／陶瓷”底膜的质量影响“Pd／SiO₂／陶瓷”复合膜的性能,在浸渍法与化学镀法制备钯表面膜的过程中,它们的成膜机理是不相同的．用同一“SiO₂／陶瓷”底膜,化学镀法制备的钯复合膜比浸渍法制备的膜具有更优异的性能．用浸渍法制备的钯膜在150℃可对H₂／N₂和H₂／甲醇混合气实行全分离．对于甲醇脱氢制甲酸甲酯的反应（100℃）,化学镀法制备的钯膜比浸渍法制备的钯膜具有较高的甲醇转化率和较低的甲酸甲酯选择性．用SEM、XRD测定了钯复合膜的形貌和结构,对两种方法制备的钯复合膜间的差异进行了讨论．     

316不锈钢滤板上钯银合金的脉冲电镀

研究了氨性溶液中在３１６不锈钢滤板上脉冲电沉积钯银合金时，电镀条件对镀层组成，表观形貌和金相结构的影响。镀层由钯银合金和少量游离银组成，合金相具有面心立方结构，择优取向为（１１１）面，镀层银含量随平均电流密度或导通时间的增大而减少，提高镀液中银的浓度有利于获得高银含量镀层。银含量小于２６ａｔ．％的镀层外观光亮。研究证明钯银合金和银的沉积速率受控于银氨络离子的传质过程。确定了钯银合金选择渗氢膜的电镀     

采用钯分离技术测定高纯氦,氖中痕量氢

利用金属钯或钯合金对氢气独特的渗透能力，在特殊的实验装置及一定的操作条件下，将Ｎｅ或Ｈｅ中Ｈ２定量转移到Ａｒ或Ｎ２气中，以气敏元件为检测器，实现对高纯Ｎｅ、Ｈｅ中痕量Ｈ２的测定，其检测限为０．１×１０－６。     

用于氢相关领域的钯合金膜的研究进展

报道和评估了近年来用于氢渗透、同位素分离、催化等方面的钯合金薄膜的制备新工艺,对氢在薄膜中的溶解、扩散、渗透的影响因素进行了归纳.结合工程应用,对钯合金的应用研究进行了分析,指出了某些钯合金的潜在应用价值和尚待开发和研究的钯合金薄膜.     

聚变燃料纯化用有支撑钯银合金选择渗氢膜的研制

采用脉冲电镀和多层镀膜技术制备了约８μｍ厚的ＰｄＡｇａｔ．％膜，底衬为φ５０的３１６不锈钢滤片。研究确定了组成单一均匀，结构稳定而且与基体结合牢固的有支撑钯银合金选择渗氢膜的热处理条件。对它的选择渗氢性能进行了考核。３５０℃时单位面积渗氢速率为商品ＰｄＡｇ２５ａｔ．％膜的９．１倍。含氦１５％的氢经过这种膜纯化后氦含量降为０．０３％，研究表明，有支撑钯银合金膜的渗氢性能和纯化效率均能满足我国聚变裂变     

渗氢用非对称性复合陶瓷膜的制备技术

简要介绍了渗氢用非对称性复合陶瓷膜的发展状况，着重介绍了载体的制备，载体表面涂覆技术和钯合金膜的沉积技术。     

Pd-Cu合金复合膜的制备及表征

采用无电化学镀技术制备了Pd-Cu合金复合薄膜.复合膜的初始基体是0.2μm等级的316L多孔不锈钢圆片(PSS),经过改性的(含Pd)溶胶-凝胶ZrO2成膜技术对PSS表面进行了修饰.修饰后的PSS表面首先进行无电镀金属Pd膜,然后在Pd膜表面再镀金属Cu膜.最后把具有双金属镀层的膜片在773 K ,H2气氛(101kPa)下保持5～10h进行退火热处理,通过金属间分子热扩散把不锈钢基体上的金属Pd膜和金属Cu膜合金化为均匀的Pd-Cu合金复合薄膜.XPS确定表面组成为Pd90Cu10 (质量分数/%) 合金薄膜, 经过XRD分析结合确定为单相无序fcc结构;而Pd59Cu41合金膜是由平衡fcc 相和有序 bcc相组成.通过SEM观察到Pd90Cu10 合金薄膜(厚度5μm)表面存在一些针孔;而Pd59Cu41合金膜(厚度10μm)没有针孔存在,这种合金复合膜应该具有极高的透H2选择性.     

高氢渗透分离性的沸石杂化支撑炭膜的制备

以ZSM-5沸石掺杂改性的1, 4-双(4-氨基-2-三氟甲基-苯氧基)苯-1, 2, 3, 4-环丁烷四甲酸二酐型聚酰亚胺为前驱体, 通过旋涂成膜和热解过程制备了平板状支撑炭膜。采用热失重、红外光谱、X射线衍射、扫描电镜及气体渗透技术分别研究了前驱体热稳定性、膜表面官能团、微结构, 微观形貌及分离性能。考察了ZSM-5掺杂量及热解温度对炭膜结构和气体分离性的影响。结果表明: 经ZSM-5改性后前驱体热稳定性与残炭量降低, 炭膜微观结构变致密; 加入沸石显著提高了炭膜的渗透性, 且随ZSM-5掺杂量增加, 气体渗透性先减小后增大; 随着热解温度升高, 炭膜的渗透性与选择性皆减小。经650℃热解制得杂化炭膜对H₂/N₂体系的分离性能均远超过Robeson上界限。     

钯复合膜表面缺陷修饰材料的研究

利用钯膜分离氢是高纯或超纯氢气生产的主要方式,然而,钯膜表面缺陷是影响氢分离纯度的主要因素.本文选择NaA分子筛和γ-Al2O3两种缺陷填充材料对初镀后的钯膜表面缺陷进行修饰,发现两种材料修饰后钯膜透氮量分别下降了57和2倍,NaA分子筛材料修饰后钯膜的透氮量为未修饰钯膜的1/2 500.经过补镀和活化后,在相同钯膜厚度(2.5μm)条件下,3种钯膜透氮量分别为1.91×10-3、6.12×10-4和4.89×10-3m3/(h·m2·MPa).不同修饰材料修饰的钯膜的氢氮分离因子顺序为NaA分子筛＞γ-Al2O3＞无修饰,说明通过修饰钯膜缺陷的方法可提高钯膜的氢分离选择性,且用NaA分子筛材料要优于γ-Al2 O3材料,因为NaA分子筛在缺陷中可根据缺陷形状原位生长,更能有效填补缺陷.NaA分子筛材料修饰后的钯膜经过20次300～400℃以及0.1～1.0 MPa的温度和压力循环仍保持性能不变,具有较高的稳定性.     

钯催化法氢气纯化装置的应用研究

钯催化法氢气纯化装置使氢气中的氧杂质在钯氧化铝的催化作用下生成水,然后再由分子筛吸附脱水,不对环境造成任何污染。在分子筛再生环节还设计了回热换热器,使加热后的再生气体的热量得到充分利用。介绍了纯化方式的选择、工艺过程、主要设备的特点和调试及生产运行数据分析。调试和生产运行证实钯催化纯化装置满足产品氢气质量要求,完全达到设计技术指标。     

Pd/多孔TiAl合金基复合透氢膜的制备与性能

用反应合成法制备了Al质量分数为35%的多孔TiAl合金,用约束烧结优化孔结构后多孔体的最大孔径约2-3μm,用化学镀方法制备了Pd/多孔TiAl合金基复合透氢膜,研究了复合透氢膜的性能.结果表明,制备出的复合透氢膜为纯净钯膜,表面膜层致密,厚度约为7 μm.在600℃以下,Pd/多孔TiAl合金复合膜具有良好的界面热稳定性.在500℃退火后复合膜具有优异的抗热震性能.退火后复合膜的氢分离性能为:在温度为500℃、压差为0.02-0.18 Mpa条件下,复合膜的氢气平均渗透系数F为5.1×10-6mol·m-2·s-1·Pa-1,H2/N2选择性为323-400.     

氢、氘在铌膜中的渗透性研究

难熔金属铌具有机械强度好、选择渗氢速率高、成本低等优点,被认为是可以取代金属钯的渗氢分离材料。有效去除铌表面氧化层是获得快速渗氢性能的关键。采用机械磨抛和高温氢还原方法去除铌膜表面氧化物,并对处理后的铌膜进行了渗氢、渗氘实验。结果表明:机械磨抛和高温氢还原相结合能有效去除铌膜表面氧化物;600~800℃范围内氢、氘在铌膜中的渗透率(Φ)分别为ΦH=4.98×10-6exp(-6 406.9/T)mol·m-1·s-1·Pa-0.5和ΦD=3.51×10-6exp(-6 418.8/T)mol·m-1·s-1·Pa-0.5,相同温度下,铌中氢同位素渗透率高于CLAM钢,而低于Pd8.5Y0.19Ru合金,这归因于表面残余氧化物对氢同位素的渗透有一定阻滞作用。     

Water/Vapor Assisted Fabrication of Large-Area Superprotonic Conductive Covalent Organic Framework Membranes

Fabrication of large-area ionic covalent organic framework membranes (iCOMs) remains a grand challenge. Herein, the authors report the liquid water and water vapor-assisted fabrication of large-area superprotonic conductive iCOMs. A mixed monomer solution containing 1,3,5-triformylphloroglucinol (TFP) in 1,4-dioxane and p-diaminobenzenesulfonic acid (DABA) in water is first polymerized to obtain a pristine membrane which subsequently underwent crystallization process in mixed vapors containing water vapor. During the polymerization stage, water played a role of a diluting agent, weakening the Coulombic repulsion between sulfonic acid groups. During the crystallization stage, water vapor played a role of a structure-directing agent to facilitate the formation of highly crystalline, large-area iCOMs. The resulting membranes achieved a proton conductivity value of 0.76 S cm⁻¹ at 90 °C under 100% relative humidity, which is among the highest ever reported. Using liquid water and water vapor as versatile additives open a novel avenue to the fabrication of large-area membranes from covalent organic frameworks and other kinds of crystalline organic framework materials.