新工艺法合成2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)

实验以2,4-二叔丁基苯酚、多聚甲醛为反应原料,36%盐酸为催化剂,在含有双十二烷基二苯醚双磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠的水乳液中进行酚醛缩合反应,制备了2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)(2246-A)。考察了合成2246-A的适宜工艺条件。在n(2,4-酚)∶n(多聚甲醛)=2∶(1.0～1.20);m(2,4-酚)∶m(乳化剂)=1∶(0.006～0.01);m(2,4-酚)∶m(催化剂)=(4.3～10)∶1的条件下,反应温度85～88℃,反应时间5.5～6.0 h,得到2246-A的摩尔收率95.7%。     

2-叔丁基-4-甲基苯酚合成工艺研究

以4-甲基苯酚和异丁烯为原料，以浓硫酸为催化剂，选择性合成2-叔丁基-4-甲基苯酚，考察了反应温度、反应时间和催化剂用量等因素对合成2-叔丁基-4-甲基苯酚转化率和选择性的影响。结果表明，在反应温度75℃，催化剂用量4％，反应时间45min时，2-叔丁基-4-甲基苯酚合成转化率达98．3％，产物收率为91．5％，产物选择性为93．7％。     

1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯的常压合成新工艺

以2,6-二叔丁基苯酚、多聚甲醛和均三甲苯为原料,经两步常压反应合成了1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3, 5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(即抗氧剂330)。通过正交设计,分别对两步合成反应的影响因素进行了考察,最优条件为:第一步,以甲醇为溶剂,n(2,6-二叔丁基苯酚):n(多聚甲醛)=1:1.6,反应时间为8 h,以二甲胺水(w=33%)溶液为催化剂,收率可达83.8%;第二步,以二氯甲烷为溶剂,n(均三甲苯):n(3,4-二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚)=1:3.9,以H_2SO_4(w=80%)为催化剂,反应时间为1 h,收率可达90.4%。对产物进行了IR、元素分析、熔点及透光率测定,确定产物为目标产物。该工艺所得产物纯度高、成本低、三废少。     

抗氧剂2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚的合成

以2,4-二甲基苯酚、异丁烯为原料,酚铝为催化剂进行烷基化反应制备了2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚。较佳合成工艺条件为:催化剂的制备温度190℃,w(催化剂)=1.1%,反应温度130℃,反应时间3 h,收率达85%以上,同时进行了稳定性实验。产物经IR、MS和~1H NMR进行了确定。     

三光气保护酚羟基合成双(2-甲基苯酚)碳酸酯

实验以邻甲酚为原料,以三光气保护酚羟基合成双(2-甲基苯酚)碳酸酯。研究了加料方式、反应物摩尔比、溶剂、催化剂、温度、碱的用量、母液回用等条件对收率的影响。实验结果表明,其最佳工艺条件为:当n(邻甲酚):n(三光气):n(氢氧化钠)=5.8:1.0:6.7,温度20℃,w(三乙胺)=2%。在此条件下,产物收率97.0%,纯度98.1%,反应母液套用后总收率达99.9%。     

磺化硅胶催化合成2-叔丁基对甲基苯酚

以4-甲基苯酚、叔丁醇为原料,磺化硅胶(SSA)为催化剂,合成了2-叔丁基对甲基苯酚。并获得了较佳合成条件:酚醇摩尔比1:1,催化剂用量为(以对甲苯酚质量计)11.75%,反应时间为3 h,反应温度80℃。产物的平均收率为89.4%,酚的选择性大于92%。该催化剂具有较高的催化活性,可回收重复利用。     

4,4′-双(氯甲基)联苯的合成研究

以石油醚为溶剂,无水氯化锌为催化剂,以多聚甲醛、联苯和氯化氢气体为原料,在相转移催化剂存在下进行氯甲基化反应合成了4,4′-双(氯甲基)联苯。最佳反应条件为:n(联苯)∶n(无水氯化锌)∶n(多聚甲醛)∶n(四丁基溴化铵)=1∶1∶2.5∶0.0035,反应温度30℃,反应时间为24 h,收率达82%,纯度为97%。     

1-乙酰氧甲基-2-甲基-4-硝基咪唑的合成工艺改进

2-甲基-5-硝基眯唑与乙酸氯甲酯反应制备了1-乙酰氧甲基-2-甲基-4-硝基眯唑,并通过考察2-甲基-5-硝基咪唑与乙酸氯甲酯的摩尔比,碳酸钾用量,相转移催化剂用量以及反应时间等因素对反应的影响,得到了优化的工艺条件。当n(乙酸氯甲酯):n(无水碳酸钾):n(苄基三乙基氯化铵):n(2-甲基-5-硝基咪唑)= 1．3:1．29:0．037:1,丙酮为溶剂,反应温度56℃,反应时间1 h时,收率可达80．1％。     

二亚(3,4-二甲基)苄基山梨糖醇合成研究

在14L缩合反应釜中合成出了二亚(3，4-二甲基)苄基山梨糖醇，研究了原料配比、反应时间、催化剂及促进剂用量对反应收率和目标产物熔点的影响。结果表明，n(B)／n(S)=2．0：1，催化剂用量为1．2％～1．5％，促进剂用量为6％～15％，反应5～6h，可以获得熔点为265～275℃的二亚(3，4-二甲基)苄基山梨糖醇产品，收率为98％以上。     

磷钨酸催化合成7-羟基-4-甲基香豆素

以间苯二酚和乙酰乙酸乙酯为原料,经Pechmann缩合反应合成了7-羟基-4-甲基香豆素(HMC);比较了磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、磷钨酸钾、磷钨酸铝及Preyssler结构的杂多酸H14NaP5W30O110的催化效果。实验结果表明,磷钨酸的催化活性最高。同时考察了在磷钨酸催化作用下反应温度、催化剂用量、反应时间和原料配比对HMC收率的影响,确定了适宜的反应条件为:n(乙酰乙酸乙酯):n(间苯二酚)=1.0,催化剂用量占反应混合物总质量的2.0%,反应温度110℃,反应时间120min;在此反应条件下,HMC的收率为84.5%。该反应具有催化剂易得、催化剂用量少、反应条件温和、反应速率快、后处理简单及产物色泽好等优点。     

Keggin型磷钨酸镧催化环己酮自缩合反应

合成了Keggin型磷钨酸镧(LaPW12O40),并以LaPW12O40为催化剂催化环己酮进行自缩合反应合成了环己酮二聚物(环己基环己酮、环己烯基环己酮)。采用傅里叶变换红外光谱和31P核磁共振等方法表征了LaPW12O40的结构,表征结果显示,LaPW12O40具有Keggin型结构。以环己酮为原料、LaPW12O40为催化剂制备了环己酮二聚物,考察了催化剂用量、带水剂种类及用量、反应时间、反应温度等条件对环己酮自缩合反应的影响。实验结果表明,以环己烷为带水剂的效果很好。在LaPW12O40用量0.20mmol、环己烷用量15mL、反应时间6h、反应温度130℃的优化反应条件下,环己酮的转化率为74.9%、环己酮二聚物的选择性为97.3%。     

3,5-二叔丁基-4-羟基苄基甲醚的合成及表征

以2,6-二叔丁基酚和多聚甲醛为主要原料,二乙胺为催化剂,在甲醇中加热反应生成了3,5-二叔丁基- 4-羟基苄基甲醚。研究了催化剂的种类和加入量、反应物料配比、反应温度、反应时间、结晶温度等对产物收率的影响。结果表明,以150 g 2,6-二叔丁基苯酚为基准,催化剂用量为2,6-二叔丁基苯酚质量的5%,聚甲醛30 g,甲醇550 mL,反应温度130℃,反应时间6 h,收率达到90%,纯度为97%,用甲醇重结晶后纯度达到99.5%以上。通过FT-IR、~1H NMR和HPLC对其结构进行了表征。     

用于棉籽油制备生物柴油的固体酸催化剂研究

研制出适用于棉籽油与甲醇发生酯交换反应制备生物柴油的固体酸催化剂。考察了催化剂活性组分比例、焙烧温度和焙烧时间等制备条件对催化剂活性的影响。研究结果表明,在n（Al）：n(Zr)：n（La）＝1：0.4：0.08、焙烧温度550℃、焙烧时间5h的条件下优化制备的S2O82-/Al2O3-ZrO2-La2O3固体酸催化剂,用于酯交换反应时具有良好的催化活性和稳定性,在反应温度150 ℃、醇油摩尔比12:1、固体酸催化剂用量为油质量的4％、反应时间6h的条件下产物中棉籽油甲酯含量达到95.8％,催化剂重复使用10次后甲酯含量仍维持在86％左右;制备得到的生物柴油质量达到国家柴油机燃料调合用生物柴油（BD100）标准。     

KOAc/NaY催化合成邻甲基苯甲醚

以NaY分子筛为载体,采用乙酸钾(KOA c)为活性组分通过真空浸渍与微波辐射的方法制备了KOA c/NaY负载型固体碱催化剂(简称催化剂),考察了催化剂对碳酸二甲酯(DMC)与邻甲基苯酚(OC)合成邻甲基苯甲醚(OM)反应的催化性能,采用X射线衍射、N2吸附-脱附和CO2程序升温脱附法对催化剂进行了表征。实验结果表明,真空浸渍有利于KOA c向NaY分子筛的孔内扩散,形成更多的活性中心;微波辐射有利于KOA c在NaY分子筛表面的分散;NaY分子筛负载KOA c后,在表面形成碱性位,且随KOA c负载量的增加催化剂的碱性增强;KOA c负载量为2.00mm ol/g时,催化剂的活性较好,负载量过大会减小催化剂的比表面积和孔体积。在548K、0.6M Pa、气态空速870h-1、以N2为载气、n(N2)∶n(DMC)∶n(OC)=8.6∶1.0∶1.0的条件下,OC转化率高达85.70%,OM选择性高达99.70%。     

壬基酚聚氧乙烯醚双子表面活性剂的合成

以壬基酚、多聚甲醛和环氧乙烷为原料,经3步反应合成了壬基酚聚氧乙烯醚双子表面活性剂(GNP-10),对比了不同固体超强酸催化剂对第二步反应的催化性能。考察了反应条件对2-羟甲基-4-壬基苯酚(化合物Ⅰ)和二-(2-羟基-5-壬基苯基)-甲烷(化合物Ⅱ)的转化率和收率的影响,并对化合物Ⅰ、化合物Ⅱ及 GNP-10的结构进行了表征。实验结果表明,合成GNP-10的适宜条件为:第一步,以氢氧化钠为催化剂、n(壬基酚):n(多聚甲醛)=1:1、反应温度40℃、反应时间12 h、pH 为9,此时壬基酚的转化率为63.1%,化合物Ⅰ的收率为40.2%;第二步,以 SO_4~(2-)/TiO_2固体超强酸为催化剂、n(化合物Ⅰ):n(壬基酚)=1:1、反应温度110℃、反应时间6 h,此时化合物Ⅰ的转化率和化合物Ⅱ的收率分别为73.7%和69.8%;第三步,n(化合物Ⅱ):n(环氧乙烷)=1:20,120～150℃,氢氧化钠催化下反应2 h,GNP-10的收率为98.0%。3步反应的总收率为27.5%。     

亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的合成

以 2 ,4二叔丁基苯酚 ( 2 ,4二酚 )、三氯化磷为主要原料 ,FS 1 (碱性物 )为催化剂 ,在常压下合成了抗氧剂亚磷酸三 ( 2 ,4二叔丁基苯基 )酯 ,考察了原料配比、催化剂用量、反应温度、反应时间对产物产率的影响 ,确定的最佳工艺条件为 :反应温度 1 30℃ ,2 ,4二酚∶ PCl3(物质的量比 ) =1∶ 0 .34 ,反应时间 60 min,催化剂用量 (对 2 ,4二酚的质量比 ) 0 .35 % ,重结晶后平均产率为 88.5 %     

FeCl_3/PVP胶体催化水合肼还原硝基苯

以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为保护剂,采用水热合成法制备了FeCl3/PVP胶体催化剂,通过XRD和TEM方法对催化剂的形貌与结构进行了表征;考察了催化剂的制备条件(水热时间、PVP与FeCl3的摩尔比)和反应条件(反应温度、水合肼用量和催化剂用量)对还原反应的影响。实验结果表明,在PVP与FeCl3摩尔比1∶40、100℃下水热2h制得的胶体稳定性好、分散度高,其胶粒呈70～90nm的棒状结构。该胶体催化剂在催化水合肼还原硝基苯的反应中表现出很高的催化活性,在反应温度80℃、反应时间80min、硝基苯用量4.89mmol、无水乙醇用量5mL、FeCl3/PVP胶体催化剂用量2.0mL(nFe=0.150 0mmol)、n(水合肼)∶n(硝基苯)=2.5的条件下,苯胺收率可达100%。     

KOAc/NaY催化合成邻甲基苯甲醚

以KOA c/NaY为催化剂,在连续流动固定床反应器内,邻甲基苯酚(OC)与碳酸二甲酯(DMC)经过气固相催化反应合成了邻甲基苯甲醚(OM)。考察了内、外扩散对KOA c/NaY催化剂活性的影响。实验结果表明,当气流线速度大于30cm/m in时可消除外扩散对合成反应的影响;当KOA c/NaY催化剂的平均粒径在0.30~0.75mm(20~80目的颗粒)时能消除内扩散对合成反应的影响。在消除内、外扩散效应后,还考察了反应温度、原料配比、空速对合成反应的影响,得到较佳的反应条件:催化剂5mL,反应温度548K,反应压力0.6M Pa,空速0.6h-1,n(DMC)∶n(OC)=1,在线评价时间7h。在此条件下,OC的转化率高达85.7%,OM的选择性大于99%。     

尿素法合成甲苯-2,4-二氨基甲酸丁酯

以尿素为羰基化试剂,2,4-二氨基甲苯(TDA)和正丁醇为原料,在不同催化剂作用下合成了甲苯二异氰酸酯的前体甲苯-2,4-二氨基甲酸丁酯(BTDC),考察了催化剂种类和反应条件对BTDC合成反应的影响。实验结果表明,γ-Al2O3催化剂对该反应具有较高的活性,适宜的催化剂焙烧温度为500℃。采用上述催化剂,适宜的反应条件为:反应温度200℃,反应时间6 h,催化剂用量(基于TDA的质量)为30%,n(TDA)∶n(尿素)∶n(正丁醇)=1∶5∶65。在此条件下,TDA的转化率为95.3%,BTDC的收率为70.5%。通过液相色谱-质谱联用技术推测了反应路径。     

固载化SnCl_4催化合成3-甲基-3-丁烯-1-醇

采用两步气相法制备了固载化SnCl_4催化剂,并将其用于异丁烯与甲醛Prins缩合合成3-甲基-3-丁烯-1-醇(MBOH)。考察了载体和溶剂种类对Prins缩合反应的影响。实验结果表明,以SiO_2为载体制备的SnCl_4/SiO_2催化剂有利于提高MBOH的收率和选择性;同时强极性的非质子性溶剂二氧六环能够促进聚甲醛的解聚,提高反应体系中甲醛的溶解度,有利于碳正离子的形成,促进Prins缩合反应的进行。在SnCl_4/SiO_2催化剂用量0.24mmol(以催化剂中SnCl_4的物质的量计)、异丁烯用量8.4g、聚甲醛用量1.5g、二氧六环用量15mL、100℃、2.2MPa条件下反应3h,MBOH的选择性为81%,MBOH的收率达到55%。当SnCl_4/SiO_2催化剂循环使用4次时,MBOH的收率降为45%,表明该催化剂具有一定的重复使用性。