磷改性NiW/γ-Al_2O_3催化剂加氢处理低温煤焦油

以γ-Al_2O_3为载体,采用等体积浸渍法制备了一系列不同P含量的NiW/γ-Al_2O_3催化剂,并采用固定床加氢装置对催化剂进行评价。通过XRD、N_2吸附-脱附、NH_3-TPD、SEM、FTIR、GC-MS等方法对催化剂的物化性质及产品油进行了表征。表征结果显示,P改性后催化剂的比表面积和孔径减小,中孔和大孔增多;助剂P含量(w)在0.8%~1.6%的范围内,催化剂硫化态组分在催化剂表面分布均匀;助剂P的加入使催化剂总酸量先增加后降低,催化剂NiWP-0.8的总酸量最大;酸性分布发生变化。实验结果表明,催化剂中加入助剂P有助于煤焦油的加氢轻质化。当助剂P的加入量为0.8%(即催化剂NiWP-0.8)时,产品油中链烷烃和环烷烃含量为最大值,而芳烃和其他化合物含量为最小值;加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和加氢和加氢脱氧反应活性最高;产品油中S,N脱除率均达到了97%以上。     

加氢脱硫CoMo/Al_2O_3催化剂的原位FTIR表征

采用等体积浸渍法制备了Mo/γ-Al2O3和CoMo/γ-Al2O3硫化态催化剂,利用原位FTIR方法对催化剂吸附CO前后的结构进行了表征,分析了催化剂活性中心的变化规律。表征结果显示,Mo/γ-Al2O3催化剂中存在未改性的MoS2吸附相;CoMo/γ-Al2O3催化剂中由于加入了助剂Co,可使部分MoS2相转变为CoMoS相,且分散度较高;CoMoS相的形成可增加催化剂活性位的数量、提高催化剂的加氢脱硫(HDS)活性。当CoO含量为3.1%(w)时,CoMo/γ-Al2O3催化剂对4,6-二甲基二苯并噻吩的HDS活性最高,达到56%。     

Bi改性Pd-Au/Al_2O_3催化剂上异戊二烯选择性加氢

采用等体积浸渍法制备了Bi改性的Pd-Au/Al2O3催化剂,用低温氮吸附、CO-FTIR、H2-TPR等方法对催化剂进行了表征。CO-FTIR表征结果显示,随Bi含量的增加,以线性吸附的CO的比例增加,CO吸附峰随Bi含量的增加发生红移,说明Bi-Pd之间存在电子效应。H2-TPR表征结果显示,Bi改性后在催化剂表面形成了Pd-Au-Bi三元合金,因此改变了催化剂选择性加氢的活性。对改性前后Pd-Au/Al2O3催化剂的异戊二烯选择性加氢活性评价结果表明,Bi的添加使催化剂对单烯烃的选择性提高,但同时活性下降;当反应温度为80℃时,随Bi含量的增加(w=0.1%~0.3%),异戊二烯的转化率由98%降至34%,2-甲基-2-丁烯的选择性由82.3%降至68.6%,3-甲基-1-丁烯和2-甲基-1-丁烯的选择性分别由2.1%,13.3%增至8.6%,22.0%。     

MgO-Cr2O3/Al2O3催化剂对丙烷脱氢反应的再生性能

制备了Mg改性Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂,利用XRD,UV-Vis,XPS,H₂-TPR,NH₃-TPD,TG等方法考察了新鲜和再生后催化剂的结构与性能。实验结果表明,助剂Mg的添加有利于催化剂再生后的物相结构稳定;随再生次数的增加,催化剂孔径增大,比表面积降低,催化剂表面Cr⁶⁺含量降低,Cr⁶⁺组分逐渐不可逆还原为Cr³⁺等稳定状态;催化剂表面主要为弱酸和中强酸,随再生次数的增加,酸量减少,但酸强度增加,Cr物种价态及其与载体的相互作用影响了表面酸性进而影响了催化剂活性;新鲜催化剂催化活性略高于再生催化剂,经多次再生后催化剂性能趋于稳定,丙烷转化率稳定在30%左右,丙烯选择性在88%以上。     

Pd-CeZr/SiC催化剂的制备及其催化氧化性能

以SiC为载体、Pd为活性组分、CeZr为助剂,采用浸渍法制备了Pd-CeZr/SiC催化剂,将其用于CO和C3H6的催化氧化反应,考察了浸渍方式、预还原温度和助剂添加量等因素对催化剂活性的影响,并对催化剂进行了XRD、CO化学吸附和H2-TPR表征。实验结果表明,采用共浸渍方式添加CeZr制备的催化剂活性较高,CeZr的添加提高了Pd在催化剂表面的分散度;其中Pd负载量为0.5%(w)、CeZr添加量为2%(w)的Pd-CeZr/SiC催化剂经250℃预还原处理后具有较高的活性,对CO和C3H6的最低完全转化温度分别为195,200℃,比未添加助剂的Pd/SiC催化剂分别降低了约35℃。     

稀土Ce改性Pt/Hβ-HZSM-5异构化催化剂的性能

采用共浸渍法制备了不同Ce含量改性的Ce-Pt/Hβ-HZSM-5异构化催化剂。通过BET,XRD,NH_3-TPD,Py-IR,TEM等手段对催化剂试样进行了表征,在固定床微反装置上考察了催化剂对正己烷的异构化反应活性。实验结果表明,稀土助剂Ce的引入导致催化剂的比表面积和孔体积降低,B酸量和总酸量增加,活性Pt物种的分散性得到改善,优化了催化剂的正己烷异构化性能。在反应压力1.5 MPa、体积空速1 h~(-1)、氢油体积比500、反应温度280℃的条件下,Ce含量1%(w)、Pt含量0.4%(w)的Ce-Pt/Hβ-HZSM-5催化剂活性最高,正己烷转化率为81.90%,异构化率为81.78%。     

H_3PW_(12)O_(40)/SiO_2催化氧化甘油制备二羟基丙酮

采用等体积浸渍法制备了PW/SiO2催化剂(PW为H3PW12O40),在固定床反应器上对甘油选择性氧化制备二羟基丙酮(DHA)的反应进行了研究;采用BET,XRD,FTIR,NH3-TPD,TG等方法对PW/SiO2催化剂进行了表征。实验结果表明,PW的负载量及焙烧温度对PW/SiO2催化剂的酸性及其活性有明显的影响,当PW的负载量(基于SiO2载体的质量)为10%(w)、焙烧温度为350～400℃时制备的PW/SiO2催化剂的酸量和酸强度适宜,对甘油氧化制备DHA的反应具有较高的活性;在反应温度60℃、常压、空气流量20 mL/min、液态空速0.06 h-1、甘油水溶液的含量10%(w)、PW负载量10%(w)的PW/SiO2催化剂1 g的条件下,DHA的收率达到39.1%。     

纳米SiO2对NiMo/γ-Al2O3加氢处理催化剂性能的影响

通过在载体制备过程中加入不同含量的纳米 SiO₂分散液,制备了不同纳米 SiO₂含量的 NiMo/γ-Al₂O₃加氢催化剂,研究了纳米 SiO₂的加入对催化剂加氢性能的影响;采用 N₂吸附-脱附、NH₃-TPD、FTIR、H₂-TPR、HRTEM 等方法对载体及催化剂进行了表征。实验结果表明,添加纳米 SiO₂使催化剂的硫化度整体提高,催化剂的酸量增加;当载体中纳米 SiO₂含量达到 6%(w)时,催化剂的 MoS₂片晶长度最短、片晶层数最多,催化剂的中强酸量和 B 酸量达到最大值,催化剂的加氢性能最佳;在压力 4.0 MPa、温度 340 ℃、液态空速 2.0 h^-1、氢气与原料油体积比 600∶1 的条件下,该催化剂的加氢脱硫率和加氢脱氮率分别达到 91% 和 88%。     

Pt-Pd/SiO2-Al2O3催化剂芳烃加氢饱和性能研究

以SiO2质量分数40%的无定形硅铝和氢氧化铝干胶为主要原料,制备不同SiO₂含量的SiO₂-Al₂O₃载体,以氯铂酸和氯化钯为Pt和Pd的前躯物配制浸渍液,并用等体积浸渍法制备Pt-Pd/SiO₂-Al₂O₃催化剂。采用N₂吸附-脱附、X射线衍射、程序升温脱附、金相显微镜、透射电子显微镜等手段对所制备催化剂进行表征,在10 mL固定床加氢装置上,以2%（w）四氢萘+10%（w）十氢萘+88%（w）异辛烷混合物为原料对催化剂进行芳烃加氢活性评价。结果表明：在SiO₂质量分数为20%~40%范围内,随着SiO₂含量的增加,催化剂的比表面积增大,晶相组成不变,中强酸酸量增加,L酸酸量减少,B酸酸量增加;Pt-Pd在SiO₂-Al₂O₃载体上的分散由蛋壳型转变为均匀型,分散度增加;其催化四氢萘加氢的活性提高。随着浸渍液中盐酸浓度增加,催化剂上活性组分的分散度先增大后减小,盐酸浓度为0.1 mol/L时Pt-Pd/SiO₂-Al₂O₃活性组分的分散度最好,催化剂的四氢萘加氢活性最高。     

磷对Re基催化剂上丁烯自歧化反应性能的影响

采用等体积浸渍法制备了不同磷含量的Re2O7/γ-Al2O3催化剂,同时以混合丁烯为原料,在固定床反应器上考察了该催化剂在混合丁烯自歧化反应中的催化性能,并采用XRD、NH3-TPD、H2-TPR、N2吸附和TG等方法对催化剂进行了表征。实验结果表明,磷的引入增加了催化剂的酸量和不易还原Re物种的含量,有利于提高催化剂在丁烯自歧化反应中的稳定性。当磷含量为8%(相对于载体质量)时,催化剂的比表面积下降明显,反应稳定性降低。以5%P-1%Re2O7/γ-Al2O33(磷含量5%(w),Re2O7负载量1%(w))为催化剂,在80℃、1.0 MPa、n(1-丁烯)∶n(2-丁烯)=3、混合丁烯WHSV=1.2 h-1、催化剂用量4.9 g的条件下,混合丁烯自歧化反应连续进行55 h,丁烯转化率达到50%以上,丙烯收率达到12%以上。     

微波固体碱法制备生物柴油

研究了微波辐射下,采用KNO3/Al2O3固体碱催化剂,大豆油和甲醇酯交换反应制备生物柴油的工艺。催化剂的最佳制备条件为:KNO3的负载量(质量分数)35%,700℃下焙烧5h。采用傅里叶变换红外光谱、X射线衍射和Hammett滴定对催化剂进行了表征。表征结果显示,KNO3在Al2O3表面分散形成的Al—O—K物种和KNO3高温分解产物K2O为反应提供了活性位。该反应的优化工艺参数:微波输出功率360W,反应时间35min,催化剂质量分数6.0%,甲醇与大豆油的摩尔比13。在该条件下,大豆油的转化率达到97.5%。与水浴加热方式相比,采用微波辐射加热方式,反应时间明显缩短,能耗减少。     

固体超强酸SO4^2-／ZrO2-Al2O3催化正丁烷异构化反应研究

在固体超强酸SO4^2-／ZrO2基础上添加Al2O3,利用Al2O3与ZrO：的相互作用,制备了复合氧化物固体超强酸SO4^2-／ZrO2-Al2O3,并通过XRD、XPS、FTIR等实验技术对催化剂的体相结构、表面性质及其对正丁烷异构化反应的催化活性进行了研究。结果表明,Al2O3的引入稳定了四方晶相的ZrO2,抑制了ZrO2由四方晶相向单斜晶相的转变,使催化剂活性显著提高,Al2O3含量为1．5％的样品异丁烷最高收率达31．7％,选择性达65．5％。     

Ni/TiO_2-Al_2O_3裂解汽油一段选择加氢催化剂的研究

分别以Al_2O_3和TiO_2-Al_2O_3为载体,采用浸渍法制备了Ni负载量相同的裂解汽油一段选择加氢催化剂Ni/Al_2O_3和Ni/TiO_2-Al_2O_3;采用X射线衍射、低温N_2物理吸附、压汞法和氢程序升温还原等方法对载体和催化剂进行了表征,并对催化剂的活性和选择性进行了评价。表征结果显示,TiO_2-Al_2O_3载体中TiO_2的晶相为β-TiO_2,Al_2O_3为无定形相;Ni/TiO_2-Al_2O_3催化剂中15～110 nm的孔体积占总孔体积的近70%,而Ni/Al_2O_3催化剂中15～110 nm的孔体积占总孔体积的近50%;Ni/TiO_2-Al_2O_3催化剂的还原温度低于Ni/Al_2O_3催化剂。催化剂的评价结果表明,在反应温度65℃、反应压力2.8 MPa、液态空速4 h~(-1)、H_2与裂解汽油体积比为500:1的条件下,Ni/TiO_2-Al_2O_3催化剂的加氢活性和选择性高于Ni/Al_2O_3催化剂。     

生物质裂解油模拟物乙酸的催化重整制氢

选取乙酸作为生物质裂解油的模拟物,在600～900℃下进行蒸汽催化重整反应,研究了乙酸在Ni/Al_2O_3、Al_2O_3和Ni催化剂上的蒸汽重整行为。实验结果表明,在Al_2O_3催化剂中加入Ni可显著提高H_2收率,使反应向重整制氢的方向进行;在Ni/Al_2O_3和Al_2O_3催化剂上的乙酸重整反应中,通入蒸汽可提高H_2收率,而在Ni催化剂上的乙酸重整反应中,通入蒸汽对H_2收率影响不大。反应前后催化剂的BET和SEM表征结果显示,反应后催化剂的比表面积和孔体积明显降低,平均孔径增大,说明催化效率降低的原因是积碳覆盖了催化剂表面的活性位,堵塞了催化剂的孔道,特别是堵塞了微孔,导致催化活性逐渐丧失。     

KNO_3和KF改性Pd-Pb/Al_2O_3催化剂用于混合C_4选择加氢除炔

用KNO_3和KF助剂对Pd-Pb/Al_2O_3催化剂进行改性,采用XPS,TEM,H_2-TPD等方法对改性前后的催化剂进行了表征,并考察了催化剂对混合C_4选择加氢除炔反应的选择性。实验结果表明,KF改性对Pd-Pb/Al_2O_3催化剂的选择性有明显的改善作用,而KNO_3改性的效果甚微。在保证剩余炔烃质量分数小于1.5×10~(-5)的情况下,KF改性后催化剂的1,3-丁二烯损失为2.6%,较未改性的Pd-Pb/Al_2O_3催化剂降低了0.6个百分点。XPS表征显示,KF改性的催化剂中F主要以K_3AlF_6物种形式存在,富电子的F对Pd的3d电子状态的影响可能是造成KF改性效果优于KNO_3的主要原因。     

Cr_2O_3/Al_2O_3催化剂中的载体效应

利用XRD、TEM和活性评价等手段,研究了具有不同孔结构和比表面的γ-Al_2O_3表面上Cr_2O_3的集聚状态和晶粒大小,及它们对临氢脱烷基催化活性和选择性的影响。结果表明,具有双孔结构、大比表面γ-Al_2O_3制备的Cr_2O_3/Al_2O_3催化剂,其活性和选择性均呈现最佳值。     

WO_3/SBA-15催化剂的制备及其氧化脱硫性能

以介孔SBA-15分子筛为载体,采用两种不同钨源(H_2WO_4和H_2C_2O_4、H_2WO_4和H_2O_2)通过浸渍法制备了WO_3/SBA-15催化剂;采用X射线衍射和傅里叶变换红外光谱法对介孔SBA-15分子筛和WO_3/SBA-15催化剂进行了表征;以硫含量为500μg/g的模拟汽油为原料进行氧化脱硫反应,反应后油相用1-甲基-2-吡咯烷酮萃取,考察了萃取剂用量、催化剂用量、氧化反应温度和反应时间对脱硫率的影响。表征结果显示,WO_3/SBA-15催化剂有规则的二维六方介孔结构,WO_3在载体上高度分散。实验结果表明,以H_2WO_4和H_2C_2O_4为钨源制备的WO_3/SBA-15催化剂的脱硫效果较好,在反应温度320 K、反应时间120 min、模拟汽油60 mL、催化剂用量0 12 g、双氧水0.57 mL、萃取剂与模拟汽油体积比0.50、萃取时间5 min的条件下,脱硫率可达94.05%。     

固体碱KF/Al_2O_3的制备及其酯交换催化性能

采用浸渍法制备了KF/Al_2O_3固体碱催化剂,并应用在大豆油与甲醇的酯交换反应中,探索了催化剂制备条件和酯交换反应条件;采用SEM,XRD,TG-DTA等方法对催化剂进行了表征。实验结果表明,当KF负载量(基于Al_2O_3载体的质量)为40%时,在773 K下焙烧3 h,可制得催化活性较高KF/Al_2O_3催化剂。XRD与TG-DTA表征结果显示,KF/Al_2O_3催化剂的活性是因KF与Al_2O_3经高温焙烧产生了新的晶相K_3AlF_6。在n(甲醇):n(大豆油)=12:1、催化剂用量(基于大豆油的质量)为3%、回流状态下反应3 h,生物柴油的收率可达83.7%。     

合成气低温合成二甲醚催化剂的研究

采用共沉淀法制备了Cu Zn Al甲醇合成催化剂,在此基础上采用机械混合法和共沉淀沉积法制备了Cu Zn Al/HZSM 5+Al2O3二甲醚合成催化剂。以BET、XRD、TPR和XRF对催化剂进行了表征并采用高压微反对催化剂活性进行了评价。结果表明,所制备的Cu Zn Al甲醇合成催化剂同Topse公司的MK 101商业甲醇合成催化剂相比,前者具有更高的低温催化活性和稳定性。采用共沉淀沉积法制备的催化剂对于二甲醚合成的活性明显高于机械混合法制备的催化剂。以HZSM 5与酸性Al2O3(质量比4/1)作为复合脱水组分,当w(Cu Zn Al)/w(HZSM 5+Al2O3)=3 6时,以共沉淀沉积法制备的催化剂对于二甲醚合成具有高活性,特别是低温活性明显高于机械混合法制备的催化剂。     

Pd/Al2O3催化过氧化氢异丙苯的液相加氢反应

 分别以K₂[PdCl₄]和K₂[PdCl₄]与草酸的混合液为Pd前驱体,采用浸渍沉淀法制备了Pd/Al₂O₃催化剂。采用等离子体耦合发射原子吸收光谱(ICP-AES)、透射电镜(TEM)、程序升温还原(TPR)等手段对Pd/Al₂O₃催化剂进行了表征。考察了Pd/Al₂O₃催化剂在过氧化氢异丙苯(CHP)固定床加氢反应中的催化活性。结果表明,金属Pd在载体Al₂O₃上呈不均匀分布,并发生团聚,其颗粒直径为5～10nm;催化剂在煅烧及还原过程中,活性金属Pd与载体Al₂O₃发生强烈相互作用,产生了Pd-Al合金。以K₂[PdCl₄]为前驱体制备的Al₂O₃催化剂在过氧化氢异丙苯(CHP)固定床加氢反应中显示了较高的二甲基苄醇(CA)选择性,而且在240 h 连续反应过程中,CHP的转化率始终维持在100%,目标产物CA的平均选择性也达到了97.7%。通过对比反应前后反应体系的组成,探讨了CHP液相催化加氢制备CA的反应途径。