KF/水滑石的合成及催化大豆油酯交换制备生物柴油

采用浸渍法制备了KF/水滑石固体碱催化剂,并将其用于催化大豆油与甲醇进行酯交换反应制备生物柴油;考察了催化剂制备条件和酯交换反应条件对生物柴油收率的影响,并对催化剂进行了XRD,TG-DTA,SEM表征。研究结果表明,KF/水滑石的最佳制备条件为:KF负载量(占水滑石的质量)80%、焙烧温度500℃、焙烧时间3 h。将此条件下制备的KF/水滑石催化剂用于大豆油与甲醇酯交换反应,最佳的反应条件为:催化剂用量(占大豆油的质量)2%,甲醇与大豆油的摩尔比12∶1,反应时间3 h,反应体系处于回流状态。在此条件下,生物柴油的收率高达90.4%。表征结果显示,KF/水滑石的催化活性与KF和水滑石在高温煅烧时相互作用形成新的晶相KMgF3和K3AlF6有关。     

KF/锌铝水滑石的制备及其催化大豆油酯交换反应的性能

通过浸渍法制备了KF/锌铝水滑石固体碱催化剂,通过XRD、TG-DSC和氮气吸附-脱附等方法对催化剂进行了表征,考察了催化剂的制备条件,并将其用于催化大豆油与甲醇酯交换制备生物柴油的反应。实验结果表明,KF负载量为85%(w)、在500℃下焙烧3 h时制备的KF/锌铝水滑石催化剂对大豆油酯交换反应表现出良好的活性,当大豆油与甲醇的摩尔比为12∶1、催化剂用量为3%(相对于大豆油的质量)、在65℃下回流3 h时,大豆油的转化率可达到85.94%。表征结果显示,KF/锌铝水滑石催化剂的活性与KF和水滑石在高温煅烧时相互作用形成的新晶相K_3Al F_6和KOH有关。     

用于蓖麻油甲醇解催化剂KF-MgO/Al_2O_3的制备和表征

为了提高蓖麻油甲醇解反应速率,分别以MgAc_2水溶液、KF水溶液作为浸渍液,Al_2O_3作为载体,采用二次浸渍、二次焙烧的方法制备了KF-MgO/Al_2O_3催化剂。将其用于蓖麻油甲醇解反应,通过正交实验优化的催化剂制备条件为:一次焙烧温度500℃,一次焙烧时间3h,二次焙烧温度450℃,二次焙烧时间5h。利用哈密特指示剂滴定法、TG-DTG(热重-微分热重)、XRD(X射线衍射)、SEM(扫描电镜)、低温N_2吸附-脱附技术对催化剂及其前驱体进行了表征。结果显示:催化剂碱强度在7.2～18.4;催化剂由负载于Al_2O_3载体表面的MgO、KF及反应产物构成;其比表面积为20.40m~2/g、孔体积为0.048 9cm~3/g。该催化剂能有效提高蓖麻油甲醇解反应速率,使蓖麻油转化率在3h内达到98.79%。     

KF/CaO催化剂催化大豆油酯交换反应制备生物柴油

采用等体积浸渍法制备了KF/CaO催化剂,并将其用于催化大豆油与甲醇酯交换反应制备生物柴油。考察了催化剂制备条件和反应条件对酯交换反应的影响。实验结果表明,通过等体积浸渍并在873K煅烧4h,可以制得理想的KF添加量(KF与CaO的质量比)为14.3%的KF/CaO催化剂,采用该催化剂,当醇与油摩尔比为12∶1、催化剂用量(催化剂与油的质量比)为3%、反应温度为60～65℃、反应时间为1h时,生物柴油的收率可以达到90%。与CaO催化的酯交换反应结果相比,KF/CaO催化剂的催化活性明显提高。XRD与TG-DTG分析结果表明,KF/CaO催化剂酯交换活性的增强与KF与CaO经过高温煅烧发生相互作用而形成新的晶相密切相关。     

CaO-ZnO固体碱催化剂的制备及其催化大豆油酯交换反应的性能

采用溶胶凝胶法制备了CaO-ZnO固体碱催化剂,并将其用于大豆油与甲醇的酯交换反应,利用SEM,TG,XRD等手段对催化剂及其前体进行表征,考察了Ca/Zn摩尔比、焙烧温度、焙烧时间等对催化剂性能的影响,优化了大豆油与甲醇酯交换反应的条件。表征结果显示,催化剂中大孔隙的存在有利于油脂分子顺利进入孔道而使催化剂的表面活性位得以有效利用。实验结果表明,催化剂适宜的制备条件为:Ca/Zn摩尔比1.0、焙烧温度750℃、焙烧时间4 h;在醇油摩尔比30、催化剂与大豆油质量比为0.06,70℃,90 min条件下,制备的催化剂催化大豆油和甲醇酯交换反应的甘油收率达90%以上;催化剂重复使用5次后,催化效果未见下降,催化剂具有优异的稳定性。     

Ca-Mg-Zn-Al-O固体碱催化剂的制备及其催化性能

采用共沉淀和高温焙烧的方法制备了Ca-Mg-Zn-Al-O固体碱催化剂,并采用正交实验对催化剂的制备条件进行了优化;通过TG-DTA,BET,XRD,SEM等手段及Hammett指示剂法对催化剂及其前体进行了表征。实验结果表明,正交实验得到的较适宜的制备条件为:陈化温度80℃、陈化时间12 h、焙烧温度700℃、焙烧时间5 h。以在上述优化条件下制备的Ca-Mg-Zn-Al-O固体碱为催化剂,用于蓖麻油与甲醇的酯交换反应,在n(甲醇)∶n(蓖麻油)=9、m(催化剂)∶m(蓖麻油)=0.04、搅拌转速550 r/min、反应温度65℃、反应时间3 h的条件下,蓖麻油的转化率稳定在95%~99%之间。     

Li-Ca-Mg-Al-O固体碱催化制备生物柴油

以锂、钙、镁、铝的硝酸盐为原料,以尿素为沉淀剂,采用沉淀焙烧的方法制备了Li-Ca-Mg-Al-O固体碱催化剂。采用单因素实验考察了制备条件对催化剂活性的影响,得到制备优化条件为:元素配比n(Li)∶n(Ca)∶n(Mg)∶n(Al)=1∶2∶1∶1,焙烧温度800℃,焙烧时间6.5h。将优化条件下制备的Li-Ca-Mg-AlO固体碱用于催化蓖麻油和甲醇的酯交换反应,在n(醇)∶n(油)=9,m(催化剂)∶m(油)=0.04,搅拌速率为550r/min,反应温度为65℃,反应时间为3h的条件下,蓖麻油转化率可达85.7%。采用Hammett指示剂滴定法、TG、BET、XRD及SEM对催化剂及其前驱体进行了表征。结果表明:Li-Ca-Mg-Al-O固体碱的碱强度为7.2~11.2;Li-Ca-Mg-Al类水滑石在温度超过800℃后质量不再随温度升高而变化;Li-Ca-Mg-Al-O固体碱催化剂比表面积为11.93m~2/g、孔容为0.031 7cm~3/g,主要由CaO、MgO及Al_2O_3三种晶体组成。     

制备条件对KF/MgO-Al_2O_3催化正丁醛自缩合反应性能的影响

采用等体积浸渍法制备了负载型KF催化剂,考察了载体种类和制备条件对催化剂性能的影响。适宜的制备条件是:以MgO-Al_2O_3为载体,KF负载量为15.0%(质量分数),在600℃焙烧5h。其中,MgO-Al_2O_3是以硝酸镁和硝酸铝为前驱体(n(Mg)/n(Al)为3∶1)、在N2气氛中500℃焙烧4h制备而成。以此条件下制备的KF/MgO-Al_2O_3为催化剂,催化正丁醛自缩合合成辛烯醛的反应,正丁醛的转化率为96.8%,辛烯醛的收率和选择性分别为84.5%和87.3%。     

制备条件对Ni/Al_2O_3催化剂催化乙醇水蒸气重整制氢性能的影响

分别采用均匀沉淀法、沉淀法和浸渍法制备了Ni/Al_2O_3催化剂,在常压固定床反应器中评价了Ni/Al_2O_3催化剂在乙醇水蒸气重整制氢反应中的性能;采用X射线衍射和低温N_2物理吸附法对Al_2O_3载体和Ni/Al_2O_3催化剂进行了表征;考察了载体焙烧温度及时间、催化剂制备方法、Ni负载量和催化剂还原时间等制备条件对Ni/Al_2O_3催化剂性能的影响。实验结果表明,以600℃下焙烧2 h的Al_2O_3为载体、采用浸渍法负载质量分数10.0%的Ni、在500℃焙烧1 h且在650℃下还原1 h的Ni/Al_2O_3催化剂的活性和选择性最好。在500℃、重时空速9 6 h~(-1)、水与乙醇的摩尔比为3:1的反应条件下,乙醇转化率达100%,产气速率为83.0 mL/min,H_2选择性为63.6%。     

S_2O_8~(2-)/ZrO_2-Al_2O_3的制备、表征及其催化合成富马酸二甲酯

采用浸渍-沉淀法制备出纳米固体超强酸催化剂S_2O_8~(2-)/ZrO_2-Al_2O_3,通过正交实验得到最佳制备条件:Al_2O_3质量分数2.0%,-15℃陈化24 h,浸渍液(NH_4)_2 S_2O_8浓度0.8 mol/L,焙烧温度650℃,焙烧时间3 h。用XRD、TEM、BET、TG-DTG和化学分析手段分析了S_2O_8~(2-)/ZrO_2～Al_2O_3的晶化过程、比表面积、含硫量和热稳定性。结果表明,在焙烧温度为500～650℃时制备的催化剂属纳米材料(粒径<41 nm),有较大比表面积和较好的热稳定性;富马酸二甲酯的最佳合成条件为:n(甲醇):n(富马酸)=6.0:1.0,S_2O_8~(2-)/ZrO_2- Al_2O_3用量1.5%,带水剂苯用量10 mL,反应时间4.0 h,催化剂重复使用6次,酯化率大于90%。     

微波固体碱法制备生物柴油

研究了微波辐射下,采用KNO3/Al2O3固体碱催化剂,大豆油和甲醇酯交换反应制备生物柴油的工艺。催化剂的最佳制备条件为:KNO3的负载量(质量分数)35%,700℃下焙烧5h。采用傅里叶变换红外光谱、X射线衍射和Hammett滴定对催化剂进行了表征。表征结果显示,KNO3在Al2O3表面分散形成的Al—O—K物种和KNO3高温分解产物K2O为反应提供了活性位。该反应的优化工艺参数:微波输出功率360W,反应时间35min,催化剂质量分数6.0%,甲醇与大豆油的摩尔比13。在该条件下,大豆油的转化率达到97.5%。与水浴加热方式相比,采用微波辐射加热方式,反应时间明显缩短,能耗减少。     

K_2CO_3/γ-Al_2O_3催化菜籽油酯交换合成生物柴油

采用等体积浸渍法制备了负载型固体碱K2CO3/γ-Al2O3催化剂,并将其用于催化菜籽油与甲醇酯交换反应合成生物柴油。考察了催化剂制备条件和反应条件对生物柴油收率的影响。实验结果表明,采用K2CO3负载量(质量分数)为20%、在600℃下焙烧5h的K2CO3/γ-Al2O3催化剂,当催化剂与菜籽油的质量比为0.03,甲醇与菜籽油的摩尔比为12∶1,在60℃下反应1h后,生物柴油的收率高达93.6%。用X射线衍射、比表面积测定等手段对催化剂的结构进行了表征,表征结果显示,催化剂的活性与其晶相和比表面积密切相关。     

乙酸钾/氧化铝固体碱催化碳酸二乙酯与丙醇酯交换合成碳酸乙丙酯

研究了正丙醇和碳酸二乙酯在CH_3COOK/Al_2O_3固体碱催化剂上液相酯交换合成碳酸乙丙酯的过程。采用CO_2-TPD对催化剂的性质进行了表征,结果表明,CH_3COOK/Al_2O_3催化剂上的强碱中心是催化剂的活性中心。在乙酸钾负载量为20%时,CH_3COOK/Al_2O_3对碳酸二乙酯和正丙醇酯交换反应的催化活性最好。在n(碳酸二乙酯):n(正丙醇)=1:2、反应温度403 K、反应时间4 h条件下,碳酸二乙酯的转化率和碳酸乙丙酯的选择性分别达到74.96%和71.13%。     

异辛烷蒸汽重整制氢的研究——Ⅰ．抗硫中毒的Pt/CeO_2/Al_2O_3催化剂的制备及其反应性能

用初湿浸渍法制备了Pt/CeO_2/Al_2O_3催化剂,在异辛烷中加入噻吩硫(硫含量300μg/g),考察了反应条件和催化剂制备条件对异辛烷蒸汽重整反应的影响。实验结果表明,优化的反应条件为:反应温度800℃、水与原料中碳的摩尔比5.3、异辛烷的重时空速1.0h~(-1);优化的催化剂制备条件为:在γ-Al_2O_3上先负载CeO_2并于450℃焙烧,然后再负载Pt并于600℃焙烧,其中CeO_2和Pt的负载量(质量分数)分别为15%和0.8%。在优化制备条件下制得的Pt/CeO_2/Al_2O_3催化剂对异辛烷蒸汽重整反应具有很好的抗硫中毒性能、活性和稳定性。该催化剂在优化反应条件下进行了100h实验,异辛烷转化率在反应前40h接近100.0%,之后略有下降并稳定在95.0%以上,产物中H_2的摩尔分数约为75.0%、CH_4的摩尔分数约为1.0%。     

CaO/ZnO固体碱催化制备生物柴油及催化剂的表征

用浸渍法制备了Ca(Ac)₂/ZnO,再将其通过高温焙烧制得CaO/ZnO。用正交实验法考察了浸渍液的质量分数、焙烧温度及焙烧时间对CaO/ZnO催化活性的影响。以优化条件制备的CaO/ZnO为催化剂,考察了蓖麻油与甲醇的催化酯交换反应。采用TG-DTG、XRD、BET表征了优化条件下制得的Ca(Ac)₂/ZnO和CaO/ZnO。结果表明,适宜的CaO/ZnO催化剂制备条件为浸渍液质量分数0.20、焙烧温度973 K、焙烧时间3 h。当醇/油摩尔比9、催化剂/油质量比0.03、反应温度338 K、反应时间4.5 h时,蓖麻油转化率可达99.7%。Ca(Ac)₂/ZnO的TG-DTG曲线在690 K和1020 K有2个明显的失重峰;CaO/ZnO和ZnO具有相同的晶相结构,表明CaO在ZnO表面呈高度分散状态;CaO/ZnO比表面积为6.10 m²/g,平均孔半径为2.59 nm。     

用于棉籽油制备生物柴油的固体酸催化剂研究

研制出适用于棉籽油与甲醇发生酯交换反应制备生物柴油的固体酸催化剂。考察了催化剂活性组分比例、焙烧温度和焙烧时间等制备条件对催化剂活性的影响。研究结果表明,在n（Al）：n(Zr)：n（La）＝1：0.4：0.08、焙烧温度550℃、焙烧时间5h的条件下优化制备的S2O82-/Al2O3-ZrO2-La2O3固体酸催化剂,用于酯交换反应时具有良好的催化活性和稳定性,在反应温度150 ℃、醇油摩尔比12:1、固体酸催化剂用量为油质量的4％、反应时间6h的条件下产物中棉籽油甲酯含量达到95.8％,催化剂重复使用10次后甲酯含量仍维持在86％左右;制备得到的生物柴油质量达到国家柴油机燃料调合用生物柴油（BD100）标准。     

合成气低温合成二甲醚催化剂的研究

采用共沉淀法制备了Cu Zn Al甲醇合成催化剂,在此基础上采用机械混合法和共沉淀沉积法制备了Cu Zn Al/HZSM 5+Al2O3二甲醚合成催化剂。以BET、XRD、TPR和XRF对催化剂进行了表征并采用高压微反对催化剂活性进行了评价。结果表明,所制备的Cu Zn Al甲醇合成催化剂同Topse公司的MK 101商业甲醇合成催化剂相比,前者具有更高的低温催化活性和稳定性。采用共沉淀沉积法制备的催化剂对于二甲醚合成的活性明显高于机械混合法制备的催化剂。以HZSM 5与酸性Al2O3(质量比4/1)作为复合脱水组分,当w(Cu Zn Al)/w(HZSM 5+Al2O3)=3 6时,以共沉淀沉积法制备的催化剂对于二甲醚合成具有高活性,特别是低温活性明显高于机械混合法制备的催化剂。