Al_2O_3载体对丙烷脱氢制丙烯Pt-Sn-Na/Al_2O_3催化剂性能的影响

以七种拟薄水铝石为原料得到不同Al_2O_3载体,一步制备了Pt-Sn-Na/Al_2O_3催化剂并应用于丙烷脱氢制丙烯反应。借助XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD和热分析等表征手段研究了Al_2O_3载体的物理结构、Pt-Sn-Na/Al_2O_3催化剂的表面酸性特征及催化剂的积碳行为。实验结果表明,与γ-Al_2O_3相比,θ-Al_2O_3的比表面积和孔体积较小,平均孔径较大,表面酸中心数量较少,酸强度较弱;氧化铝载体的孔道特征能够直接影响到丙烷脱氢催化剂的性能,只有使用平均孔径较大且孔体积较大的氧化铝载体制备的Pt-Sn-Na/Al_2O_3催化剂才能在丙烷脱氢制丙烯反应中表现出优异的催化性能。     

不同介质中合成的Sn-ZSM-5及其作为丙烷脱氢催化剂载体的研究

报道了在酸性及碱性介质中,水热合成法合成含锡ZSM-5杂原子分子筛的方法,并用不同方法合成的含锡ZSM-5分子筛为载体,分别制备3种丙烷脱氢催化剂。用XRD,ICP,TPR,FT-IR等方法,考察不同方法合成的含锡ZSM-5分子筛中锡元素含量、分子筛结晶度、锡元素在分子筛中的分布情况。结果表明,碱性介质中合成的含锡ZSM-5分子筛,锡元素以掺杂方式进入分子筛骨架中;用碱性介质水热法合成的含锡ZSM-5分子筛为载体制备的丙烷脱氢催化剂,可提高丙烷脱氢反应的转化率及催化剂的稳定性。     

β分子筛负载钒催化剂丙烷氧化脱氢制丙烯

以β分子筛为载体,采用浸渍法制备不同V负载量的V/β系列催化剂,利用XRD,UV-Vis,BET,H_2-TPR,NH_3-TPD等手段对催化剂进行表征,考察了V/β催化剂丙烷氧化脱氢制丙烯的性能。表征结果显示,V/β催化剂的孔道均匀,孔分布窄,有利于丙烷进入催化剂孔道与活性组分发生作用;负载较低V时催化剂中V物种主要以高度分散的孤立四配位V~(5+)形态存在,随负载V含量的增加,二维链状聚集态V物种增加,负载V过多时易形成晶相V_2O_5;负载的V覆盖了部分B分子筛自身的酸性位,并在β分子筛表面产生弱酸性位,使丙烯的脱附变易,提高了丙烷转化率和丙烯选择性。实验结果表明,负载量8%(w)的V/β催化剂在V(C_3H_8):V(O_2):V(N_2)=2:1:4、气态空速8 400 h~(-1)、500℃时,丙烯选择性达63.2%。     

以碱液处理ZSM-5分子筛为载体的Pt-Sn-Na丙烷脱氢制丙烯催化剂

通过碱液处理使ZSM-5分子筛产生介孔结构,随后以其为载体,制备了丙烷脱氢制丙烯催化剂。采用N2-物理吸附法考察了碱液处理后分子筛孔结构的变化,使用NH3-程序升温脱附、H2-程序升温还原、O2-程序升温氧化对催化剂性能进行了评价。结果表明,碱液处理后,ZSM-5分子筛的外比表面积和总孔容增加,有利于催化剂活性中心Pt的分散和烃类分子的扩散和脱附;同时,分子筛的强酸中心明显减弱,提高了催化剂的抗积炭能力。反应7 h后,采用Pt-Sn-Na/ZP催化剂（未经碱液处理）丙烷转化率由31.2%降至28.6%,Pt-Sn-Na/ZA催化剂（碱液处理）则由32.0%降至29.6%,说明后者的脱氢活性较前者高。此外,与前者相比,后者的Pt分散度高,失活率和积炭质量分数低,表明后者的脱氢反应稳定性好。     

硅铝比对Zn/HZSM-5分子筛丙烷芳构化性能的影响

采用离子交换法改性n(SiO2)/n(Al2O3)分别为25,38,50的ZSM-5催化剂,制得Zn(NO3)2改性的Zn/HZSM-5分子筛催化剂,采用TG-DTA、NH3-TPD方法表征其酸性质;利用气-固反应比较不同硅铝比的Zn/ZSM-5分子筛的丙烷芳构化性能.结果表明,随着n(SiO2)/n(Al2O3)增大,催化剂的总酸量减小,丙烷的转化率也随之下降;B酸量先减小后增大,当n(SiO2)/n(Al2O3)=38时,催化剂的B酸量最大,芳烃选择性也最高.     

H型分子筛催化2,5-二氯甲苯异构化反应研究

以N_2为载气,研究了H型分子筛Hβ(SiO_2/Al_2O_3=25)、HZSM-5(SiO_2/Al_2O_3=25、80、260)和HY(SiO_2/Al_2O_3=5、7、11)分子筛催化2,5-二氯甲苯异构化制备2,6-二氯甲苯。同时对H型分子筛进行XRD、NH3-TPD、BET、FT-IR表征。实验结果表明,H型分子筛催化2,5-二氯甲苯异构化活性随酸量的增加而提高。目标产物2,6-二氯甲苯的选择性随H型分子筛酸强度的增加而减小。酸量大、酸强度低的Hβ分子筛具有优良的制备2,6-二氯甲苯催化活性,当反应温度为350℃、2,5-二氯甲苯体积空速为0.6h-1时,2,5-二氯甲苯的转化率为22.9%,2,6-二氯甲苯的选择性为21.7%。     

TS-1分子筛催化H_2 O_2环氧化苯乙烯制环氧苯乙烷

以 TS-1分子筛为催化剂、H_2O_2为氧化剂、尿素为助剂,进行了苯乙烯环氧化反应制环氧苯乙烷的实验。考察了 n(尿素):n(H_2O_2)、n(苯乙烯):n(H_2O_2)、催化剂用量、溶剂丙酮用量和反应温度对苯乙烯环氧化反应的影响;又考察了水热改性、硅烷化改性、有机碱改性3种改性方法制备的 TS-1催化剂的催化性能。以正丁胺改性的TS-1催化剂的催化性能最佳,苯乙烯环氧化反应的最佳条件:25 mmol苯乙烯,n(尿素):n(H_2O_2)=0.50,n(苯乙烯):n(H_2O_2)苯=3.0,0.15 mol 正丁胺改性的TS-1分子筛0.10 g,丙酮10 mL,反应温度60℃,反应时间10 h。在此条件下,苯乙烯的转化率为28.92%,环氧苯乙烷的选择性为77.59%,H_2O_2的利用率为96.98%。     

高性能环氧树脂二氧化双环戊二烯的制备

以H_3PW_(12)O_(40)/SiO_2为催化剂,H_2O_2为氧源催化氧化双环戊二烯环制备了高性能环氧树脂二氧化双环戊二烯。考察了催化剂用量、反应物料比、反应温度、反应时间及反应溶剂等条件对环氧化反应的影响。适宜的工艺条件为:三氯甲烷为溶剂,0.5 g负载量30%的H_3PW_(12)O_(40)/SiO_2为催化剂,n(C_(10)H_(12)):n(H_2O_2)= 1:3,反应温度60℃,反应时间12 h。在此条件下,反应物的转化率可达到68.9%,二氧化双环戊二烯的选择率达到97.2%.该催化剂重复使用3次后,催化活性依然保持很好。产物经质谱分析为目标产物,并利用红外光谱、微孔测量仪对催化剂结构、性能进行了表征。     

金属助剂对ZSM-5分子筛催化甲醇芳构化反应性能的影响

将不同SiO_2/Al_2O_3摩尔比及不同金属助剂改性的ZSM-5分子筛用于甲醇芳构化反应,采用XRD,XPS,TG-DSC,NH3-TPD等方法对催化剂进行了表征,研究了SiO_2/Al_2O_3摩尔比及金属助剂对ZSM-5分子筛催化性能的影响。实验结果表明,在2.0 MPa、400℃、甲醇液态空速1 h-1的条件下,采用SiO_2/Al_2O_3摩尔比为50、Mo负载量为3%(w)的Mo/ZSM-5催化剂,在50 h内甲醇转化率能维持在95%左右,苯、甲苯和二甲苯选择性为62.6%,催化剂稳定性好。表征结果显示,该催化剂具有较好的性能与表面有适量的酸性位以及反应过程中生成的Mo2C物种相关。     

Ru/TiO_2+ZSM-5复合催化剂上糠醛和乙醇高效转化制乙酰丙酸乙酯

采用沉积还原法制备了不同载体(MO_x=TiO_2、SiO_2、Al_2O_3、Mg O和ZrO_2)负载的Ru催化剂,采用水热法合成了不同硅铝物质的量比(n(Si)/n(Al)=23、66、96、160和∞)的氢型ZSM-5分子筛,组成Ru/MO_x+ZSM-5双功能催化剂,对其在生物质平台化学品糠醛(FAL)和乙醇(EA)转化制乙酰丙酸乙酯(ELE)反应中的催化性能进行了研究。结果表明,Ru/MO_x+ZSM-5双功能催化剂的性能与其还原性和酸性密切相关。中等粒径的Ru纳米颗粒高度分散在TiO_2载体上以及Ru和TiO_2之间存在的强相互作用使得Ru/TiO_2既具有较高的FAL转化率又能抑制ELE过度加氢反应。由Ru/TiO_2与酸密度高的低硅铝比ZSM-5(n(Si)/n(Al)=23)混合组成的Ru/TiO_2+ZSM-5(n(Si)/n(Al)=23)催化剂,对FAL和EA转化制ELE具有良好的催化性能,在180°C下反应16 h,FAL转化率达96.7%,ELE收率达76.7%。此外,该双功能Ru/TiO_2+ZSM-5(n(Si)/n(Al)=23)催化剂也表现出良好的稳定性,重复使用多次后活性无明显降低。     

碳五烯烃转化制丙烯和乙烯

用氧化硅作载体,以分子筛为活性组分制备催化剂。考察了反应条件对不同硅铝比的分子筛制备的催化剂对碳五烯烃转化制丙烯和乙烯的活性和稳定性的影响。实验结果表明,在500℃、0.2M Pa、V(水)∶V(油)=0.6、原料空速3h-1的条件下,用高硅铝比(n(S iO2)∶n(A l2O3)=200)分子筛制备的催化剂的活性和选择性比用低硅铝比(n(S iO2)∶n(A l2O3)=50)分子筛制备的催化剂的活性和反应选择性好。在连续240h反应中,碳五烯烃转化率大于80%,丙烯产率大于31%,乙烯产率大于7%。     

碳四烯烃催化裂解制丙烯和乙烯

以超细SiO_2为载体、高硅铝比的ZSM-5分子筛为活性组分,通过挤条成型制成ZSM-5/SiO_2催化剂,用MgO、CaO和B_2O_3对催化剂进行改性,考察了催化剂的稳定性,并采用XRD和SEM对催化剂进行了表征。表征结果显示,成型、改性和蒸汽处理对ZSM-5分子筛的晶型没有造成影响。实验结果表明,经CaO-B_2O_3改性后再在600℃、常压、蒸汽重时空速1h~(-1)的条件下处理24h的Cao-B_2O_3/ZSM-5/SiO_2催化剂的稳定性较好;采用该催化剂,在520℃、0.1MPa、水与碳四原料质量比0.2、重时空速3h~(-1)的条件下连续反应25d,反应产物组成稳定,碳四烯烃转化率大于65%,丙烯收率大于31%,乙烯收率大于6%,催化剂的积碳量(质量分数)为4.0%。     

丝光沸石的酸性对乙苯异构化反应的影响

在微型连续流动固定床反应器上,以乙苯为原料,考察C_8芳烃异构化双功能催化剂中丝光沸石的酸性对乙苯异构化反应的影响,着重考察了丝光沸石的硅铝比、Na~+交换度和含量等对乙苯转化反应的影响;对载体预处理进行了研究,考察了氨处理和化学改性对乙苯异构化反应的影响。实验结果表明,随丝光沸石的硅锅比、Na~+交换度和含量的增大,乙苯转化率增加;但异构化选择性随硅铝比的增大而降低,随Na~+交换度和丝光沸石含量的增大先增加后下降,在一定酸性时出现峰值;适宜的硅铝比约为11,适宜的Na~+交换度约为80%,适宜的丝光沸石质量分数为30%～40%。总体上,化学改性方法可降低副反应程度,但对主反应的影响也较大;氨处理氢型载体的方法则可在降低副反应的同时,保持较高的活性,且选择性有所提高。     

氧对丙烷在HZSM－5上转化为轻质芳烃的影响

考查了不同温度下Ｏ＿２对丙烷在不同ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３比的ＨＺＳＭ－５上芳构化的影响。结果表明，Ｏ＿２的添加提高了丙烷转化率和芳烃选择性。讨论了不同ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３比与完全氧化活性之间的关系；结合临Ｈ＿２对丙烷转化的影响，推测氧除与气相氢作用外，还与催化剂表面氢物种作用，促进了烷烃活化，加速了对应烯烃的生成。提出了Ｏ＿２促进Ｃ＿４－Ｃ＿６等中间体转化；Ｏ＿２参与反应后抑制了氢转移反应。讨论了反应历程。     

φ沸石的合成

大孔(10.2)φ沸石已用水热法合成。以四甲基氢氧化铵(Me_4NOH)为模板剂,在特定条件下(H_2O/SiO_2+Al_2O_3+Na_2O=23.5,Me_4NOH/SiO2+Al_2O_3+Na_2O=0.21),SiO_2-Al_2O_3-Na_2O 三组份相图上给出的形成φ沸石的组成范围为:SiO_2/Al_2O_3=4.3-10.0,Na_2O/SiO_2=0.036-0.42。当 H_2O、SiO_2、Al_2O_3、Na_2O 恒定时,产生纯φ沸石的 Me_4NOH/SiO_2比为0.21-0.32。实验发现,在空气中焙烧,φ沸石的结晶度下降较快,在合适的保护气氛下焙烧是必要的。     

小晶粒FAU型沸石膜的液态导向合成及其渗透蒸发性能的研究

以硅溶胶和十八水硫酸铝为硅铝源,按 n(Na_2O):n(Al_2O_3):n(SiO_2):n(H_2O)=16:1:16:210配制具有高稳定性、高活性和高流动性的液态导向剂。导向剂老化特定时间后,加入一定最的稀硫酸溶液,在强搅拌条件下制成 FAU 型沸石合成凝胶。该凝胶于373 K 下进行晶化,在α-Al_2O_3载体的外表面合成了较小晶粒的 FAU 型沸石膜。用X射线衍射和扫描电子显微镜表征FAU 型沸石膜的晶体结构和表面形貌。通过渗透蒸发实验研究 FAU 型沸石膜的孔道结构对其传递特性的影响。实验研究表明,高活性导向剂是 FAU 型沸石膜在载体表面进行生长的主要原因。导向剂的老化时间、老化温度和加入量对 FAU 型沸石膜的表面形貌、晶体尺寸和渗透性能的影响较大。较长的老化时间、较低的老化温度和较大的导向剂加入量均有利于小晶粒 FAU 型沸石膜的生成。渗透蒸发实验结果表明,小晶粒 FAU 型沸石膜在提纯1,3-丙二醇的过程中具有比大晶粒膜更高的1,3-丙二醇/丙三醇的分离选择性。     

水热处理ZSM-5沸石对乙苯转化型二甲苯异构化催化剂性能的影响

对ZSM-5沸石进行水热处理,将其按一定比例与丝光沸石复配制备了乙苯转化型二甲苯异构化催化剂(简称MZ催化剂);在连续流动固定床反应器中评价了MZ催化剂的异构化性能;考察了ZSM-5沸石的水热处理温度、处理时间和水蒸气用量对MZ催化剂异构化性能的影响。实验结果表明,较适宜的水热处理条件为:温度450～500℃,时间4～6 h,水蒸气用量18～36 g/h。在该条件下水热处理的ZSM-5沸石制备的MZ催化剂,在反应温度370℃、压力0.60 MPa、重时空速3.5 h~(-1)、n(H_2):n(原料油)为5.0的反应条件下,异构化活性达23%以上,乙苯转化率保持在38%左右,C_8芳烃收率在96%以上。     

丙烷脱氢与逆水煤气变换耦合制丙烯——碱性助剂对Cr/SiO_2体系催化性能的影响

研究了丙烷脱氢与逆水煤气变换耦合制丙烯反应中碱性助剂对Cr/SiO2体系催化性能影响。运用XRD、TPR和吸附量热等技术考察了金属氧化物助剂对Cr/SiO2催化剂物相、氧化还原性以及表面酸性的影响,结果表明,碱金属和碱土金属助剂的加入,中和了催化剂表面的强酸中心,催化剂还原温度升高,丙烷脱氢转化率下降。但碱性助剂的加入,可提高丙烯的选择性和收率。5%Cr 0 4%K/SiO2催化剂的活性高,在650℃、V(CO2)/V(C3H8)=3 6的条件下,丙烷转化率为31%,丙烯的选择性和收率分别为91%和29%。     

Al_2O_3-TiO_2复合载体用于乙炔选择加氢反应

采用共沉淀法制备了A l2O3-T iO2复合载体(简称复合载体),研究了该复合载体负载Pd后制备的Pd/A l2O3-T iO2催化剂在乙炔选择加氢反应中的催化性能。考察了复合载体合成条件(复合载体中T iO2的含量、中和反应温度、沉淀终点pH、A lC l3的质量浓度、沉淀物老化时间)对Pd/A l2O3-T iO2催化剂活性和选择性的影响。实验结果表明,复合载体的最佳合成条件为:T iO2质量分数30%,中和反应温度40℃,沉淀终点pH=9,A lC l3的质量浓度0.20g/mL,沉淀物不老化。采用最佳条件下合成的复合载体所制备的Pd/A l2O3-T iO2催化剂(Cat-02)的选择性大于85%,乙炔转化率达到90%以上,优于Pd/A l2O3催化剂。与工业催化剂G-58C相比,Cat-02在活性上还有一定差距,但具有更好的选择性。     

甲苯与乙醇选择性烷基化生成对甲乙苯

在ZSM-5沸石催化剂上甲苯与乙醇烷基化能直接生成甲乙苯和水。HZM-5通常只能得到三种异构体近似平衡组成的混合物。经水蒸汽处理的HZSM-5能够提高对位的选择性。由试验发现,甲苯乙基化其对位选择性随HZSM-5沸石的硅铝比增加而增加。经240小时稳定性试验表明,经磷酸改性的HZSM-5沸石催化剂的活性可达约11.5％,对位选择性可达97％以上。