二氧化锰原料对固相法制备尖晶石锰酸锂性能的影响

提高尖晶石锰酸锂的结构稳定性并优化其电化学性能是锂离子电池研究体系中的一项重要内容,而二氧化锰作为制备尖晶石锰酸锂的最常用锰源,它的性质对产物锰酸锂性能的影响非常关键。从这一应用角度出发,综述了二氧化锰的研究进展,主要论述了二氧化锰晶体结构、化学组成、物理特征等对制备尖晶石锰酸锂物理和化学性能的影响,提出了研发高品质的二氧化锰将成为提高锰酸锂的结构稳定性和电化学性能的一个重要突破口。     

锰酸锂合成方法的研究进展

尖晶石型锰酸锂是当前锂离子正极材料的研究热点。本文详细阐述了传统工业制法以及软化学方法的制备方法、优缺点及合成材料的电化学性能。重点综述了近几年来锰酸锂新的合成方法及其优势,介绍了改善锰酸锂材料循环性能的多种方法,充分说明了锰酸锂被将广泛地用作锂离子电池正极材料的巨大应用前景。     

尖晶石锰酸锂的组成对其结构和性能的影响

以电解二氧化锰和碳酸锂为原料用高温固相法合成了尖晶石锰酸锂,在锂与锰的原子比从0.95:2到1.1:2范围内,其结构为单一尖晶石相,晶格常数和比容量随着锂锰比的增加呈现出先增大后降低的变化规律.在锂锰比为1.0:2和1.02:2附近,晶格常数和比容量分别达到最大.这种变化规律与锂离子在晶格中的位置有关.在锂锰比从1.0:2到1.1:2的范围内,随着锂锰比的增加,尖晶石锰酸锂嵌脱锂反应过程的动力学极化逐渐降低,大电流性能逐渐提高.以尖晶石锰酸锂为正极,MCMB为负极组装了423048型电池,锂锰比从1.0:2到1.1:2,电池循环稳定性随锰酸锂的锂锰比的增大而提高.     

简易制备中空微球锰酸锂的方法及性能研究

通过多层核壳结构的γ-MnO2成功制备了一种由尖晶石单晶组合而成的空心球形尖晶石锰酸锂正极材料,所制备的样品采用X射线衍射、扫描电镜进行了表征,并进一步通过循环伏安、交流阻抗以及恒电流充放电对其电化学性能进行了研究。结果表明,所合成的空心球形锰酸锂颗粒大小均匀,平均直径在8μm左右,由结晶良好的尖晶石八面体单晶组成。电性能测试结果表明,空心球形尖晶石锰酸锂具有高比容量、高倍率以及优异的循环性能。在3.3～4.3V电压范围、0.2C下的首次放电比容量高达145.9mAh/g,50次循环后的容量保持率为95.9%,10C时的首次放电比容量仍为113.3mAh/g,100次循环后的容量保持率达95.5%。     

锰酸锂表面掺杂TiO2的工艺及性能测试

尖晶石锰酸锂电池容量衰减是限制其大规模应用的瓶颈问题,抑制锰溶解是减少其容量衰减的重要措施之一.本文以MnCO_3和Li_2CO_3为原料,采用球磨结合高温固化的方法制备了尖晶石LiMn_2O_4原材料,采用溶胶-凝胶法实现对尖晶石锰酸锂进行表面包覆二氧化钛.将包覆后材料经过高温长时间煅烧,使得金属钛离子能扩散到锰酸锂颗粒材料表层中,形成LiTi_xMn_(2-x)O_4尖晶石结构薄层.通过对锰酸锂在高温电解液中的溶解对比性试验,给出掺杂薄层作用的直接证据,并对全电池高温环境下电化学循环性能进行了对比测试.结果表明,锰酸锂颗粒表面涂覆TiO_2后,经过750℃煅烧6 h,实现了在尖晶石LiMn_2O_4表面形成了LiMn_(2-x)Ti_xO_4掺杂薄层,其形态、结构均与LiMn_2O_4类似.表面掺杂TiO_2工艺能够显著抑制LiMn_2O_4高温环境下的锰离子溶解,提高锰酸锂电池的使用寿命和高温性能.     

硅元素掺杂改性尖晶石型锰酸锂的研究进展

尖晶石锰酸锂(LiMn₂O₄)具有理论比容量高、热稳定性高、价格低廉、循环性能良好等特点,深受研究者的亲睐,目前已有固相法、燃烧合成法和共沉淀等多种制备方法。为了进一步改善该材料的循环性能,研究者提出了元素掺杂的策略,元素掺杂改性是基于改变材料的晶体结构或材料中部分元素的平均价态来提高材料的电化学性能和结构的稳定性。Si⁴⁺掺杂可以取代材料中的部分Mn⁴⁺,从而使材料产生Jahn-Teller效应的离子数降低和尖晶石锰酸锂的八面体体积扩大,提高电化学性能。为此,综述了近几年来单一硅元素掺杂及硅与其他元素复合掺杂改性尖晶石型锰酸锂正极材料的研究进展。     

尖晶石锰酸锂的制备、改性及其电化学表征

以MnCO3和Li2CO3为原料,利用高温固相法制备了尖晶石锰酸锂活性材料,并用TiO2水溶胶对其表面进行掺杂包覆改性。对比研究了活性材料改性前后的微观形貌和结构变化,并对以活性材料为正极材料组成的纽扣电池进行了电化学表征,同时,测试了循环后正极材料在电解液中锰离子的溶解浓度。结果表明:球磨结合高温固相法可成功制备尖晶石型锰酸锂;改性处理并没有改变活性材料的结构,反而优化了CR2016型电池的循环性能;在55℃、1C倍率或10C倍率下,改性后样品首次放电容量比原样品分别提高了20%或1倍有余;高温高倍率循环后,改性后正极材料在电解液中浸泡15d后,电解液中锰离子浓度仅为原样品的一半。     

La0.65Sr0.35MnO3@LiMn2O4正极材料在聚合物锂电池中的应用

通过以乙酸镧、乙酸锶和乙酸锰制备的锰酸锶镧(La_(0.65)Sr_(0.35)MnO_3)和尖晶石型锰酸锂(LiMn_2O_4)正极材料作为原料,采用溶胶-凝胶法制备了质量分数分别为0.5%、1.0%和2.0%的锰酸锶镧表面包覆的LiMn_2O_4正极材料。采用X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、充放电循环测试等对包覆材料的结构、形貌和电化学性能进行表征,研究不同包覆比例对材料的微观结构、形貌及在502030型电池中电的化学性能。通过XRD和SEM分析可知,包覆锰酸锶镧对锰酸锂的结构并没有改变,当包覆比例为1.0%时,包覆材料分布均匀。对材料进行电化学性能测试发现,纯相LiMn_2O_4首次放电比容量为94.5mAh/g,循环500周后容量保持率为57.78%;包覆比例为1.0%的LiMn_2O_4首次放电比容量为106.2mAh/g,循环500周后容量保持率为64.22%,首次放电比容量增加了12.4%,容量保持率提高了6.44%。结果表明,经过包覆后材料的电化学性能得到了明显提高。     

添加剂对尖晶石型锰酸锂性质表征的影响

以LiOH·H_20和MnO_2为原料,分别掺入H_2BO_3、Al_2O_3、SiO_2和P_2O_5等添加剂,用固相分段法制备尖晶石型锰酸锂。结果表明,SiO_2和P_2O_5可以有效地改善LiMn_2O_4的电化学性能,H_3BO_3对锰酸锂的电化学性能影响不大,而Al_2O_3破坏了LiMn_2O_4的电化学性能。面扫描结果显示,Si或P元素各自都均匀地分散于LiMn_2O_4的物相中。从元素电负性和原子半径的角度分析了B、Si、P和Al元素对尖晶石型LiMn_2O_4结构和性能的影响。     

溶胶-凝胶法制备尖晶石型锰酸锂的研究进展

尖晶石型锰酸锂具有独特的三维锂离子扩散通道,作为锂离子电池正极材料具有良好的充放电循环性能,且具有原材料价格便宜,对环境无污染等优点,使其成为最有希望替代LiCoO2的正极材料。尖晶石型LiMn2O4的制备方法成为近年来研究的重点,其中溶胶-凝胶法具有突出的优越性。简述了溶胶-凝胶法的基本原理,综述了溶胶-凝胶法在锰酸锂的制备及改性上的研究进展。     

以Mn_3O_4为前驱体的LiMn_2O_4及其电化学性能

对传统的固相反应进行了改进,以控制结晶法合成出来的Ｍｎ３Ｏ４为前驱体,和ＬｉＯＨ混合煅烧,制备出锂离子电池正极活性材料尖晶石ＬｉＭｎ２Ｏ４。对由此方法得到的尖晶石ＬｉＭｎ２Ｏ４的结构和电化学性能进行了研究．通过Ｘ光衍射和扫描电镜分析表明,该材料为纯相尖晶石ＬｉＭｎ２Ｏ４,不含其它杂质相,而且晶粒大小比较均匀;通过电化学性能测试表明,该尖晶石ＬｉＭｎ２Ｏ４具有良好的电化学性能：其首次放电比容量为１２８ｍＡｈ／ｇ,经过１０次充放电循环后,其放电比容量仍有 １２４ｍＡｈ／ｇ．     

溶胶-凝胶法制备尖晶石型LiMn_2O_4正极材料

采用溶胶-凝胶法制备了锂离子电池正极材料锂锰氧化物。以Mn(NO3)2(50%)、LiOH·2H2O为原料,以柠檬酸为螯合剂制得前驱体,400℃预烧6h,再经750、850℃分别焙烧并保温6h得到粉体产物。XRD分析表明,所合成的产物为尖晶石型LiMn2O4;SEM观察结果表明,合成产物颗粒均匀,形貌规则。用其组装的电池经恒电流充放电测试,表明其初始比容量可达118.76mAh/g,具有良好的循环性能。     

锂离子电池正极材料LiMn_2O_4制备新工艺

采用球磨湿混和旋转合成相结合的新工艺来制备锂离子电池正极材料ＬｉＭｎ２Ｏ４,并对制备的材料进行了粒度、化学成分以及电化学性能测试．制备的ＬｉＭｎ２Ｏ４为正尖晶石结构,而且物质纯净．同一批次制备的材料化学成分均匀,粉末粒度分布范围窄,中粒径为１０．６７μｍ,首次充电容量为１２４ｍＡｈ／ｇ,放电容量为１１５ｍＡｈ／ｇ．循环次数达３０次时,放电容量还大于１００ｍＡｈ／ｇ,循环稳定性良好．球磨湿混工艺能将原料混合均匀,并能有效地使原料粒度细化而且粒度均匀．旋转合成工艺能使反应物和反应产物的温度均匀、粒度均匀、晶型结构与成分均匀．球磨湿混和旋转合成相结合的固相合成新工艺能制备出电化学性能性能良好的ＬｉＭｎ２Ｏ４     

S-Co复合掺杂LiMn2O4的合成与性能

为了扩大锂离子电池正极材料LixMn2O4的工作电压范围，在保证良好循环性能的基础上提高材料的容量，本文对S-Co复合掺杂LiMn2O4的合成工艺和电化学性能进行了研究．溶胶-凝胶法合成的各试样均为纯的立方尖晶石相，且结晶状态良好．S—Co复合掺杂综合了S掺杂效应和Co掺杂效应，改善了LiMn2O4的电化学性能，在2．4—4．3V充放电压范围内，初始容量较高，达到170mAh／g，30次循环后容量不但没有衰减而且有一定增加．     

锂离子二次电池正极材料氧化锰锂的研究进展

综述了最近几年对于锂离子二次电池正极材料氧化锰锂的研究。研究的氧化锰锂材料主要有尖晶石结构的ＬｉＭＮ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ９和Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２以及层状结构的ＬｉＭｎＯ２。对于ＬｉＭＮ２Ｏ４,通过引入适当的杂原子和采用新的溶胶－凝胶法制备复相 可以有效地克服Ｊａｈｎ－Ｔｅｌｌｅｒ效应所造成的容量衰减现象。Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ９display structure     

钴镍掺杂锰酸锂的电化学性能研究

采用固相烧结法分别制备了钴掺杂和镍掺杂锰酸锂锂离子电池正极材料,同时制备了纯相锰酸锂进行比较.用电感耦合等离子发射光谱仪、X射线衍射仪、电子扫描电镜和电池性能测试系统对产物的组成、结构特征、微观表面形貌和恒流充放电性能进行了表征.结果表明:所制备的掺杂锰酸锂LiMn0.9 Ni0.1O2、LiMn0.9 Co0.1O2的结晶度高,无杂质相,材料颗粒的粒径均匀、表面光滑;首次放电比容量分别为114.7mAh/g和110.8mAh/g(0.5mA/cm,2.8~4.4V,vs.Li+/Li);50次循环后,放电比容量为107.2mAh/g和103.3mAh/g,50次循环比容量保持率分别达到94.1%和95.4%.     

Influences of Sintering Process of Sprayed Precursors on the Structure and Electrochemical Properties of LiMn2O4 Cathode Material

Well-defined spinel LiMn2O4 powders were synthesized via sintering a precursor, which was prepared by spraydrying method. The effects of sintering process on the structure and electrochemical properties of LiMn2O4 were discussed. It was found that a single sintering could not synthesize a pure LiMn2O4 compound, while two-step sintering procedure consisting of decomposing sprayed precursors at 350℃ and further sintering at an elevated temperature leads to the formation of a single-phased LiMn2O4 with homogeneous particle size distribution. As compared to that sintered in air, the two-step sintered LiMn2O4 in oxygen shows tighter structure and more uniform particle size, as well as better electrochemical properties. It delivers an initial discharge capacity of 131 mAh·g^-1 （1/10C）, and still has excellent cycling stability at higher rate （1/5C）.     

高致密球形LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2颗粒的合成及性能研究

以氨水为络合剂,NaOH为沉淀剂,通过共沉淀制备了高致密、粒度均匀的球形前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2.通过焙烧该前驱体和LiOH.H2O的混合物制备出球形锂离子电池正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2.采用XRD、SEM、TEM、TGA/DSC以及恒流充放电测试对材料的结构、形貌和电化学性能进行表征.结果表明,球形前驱体是由纳米级一次颗粒团聚形成,而不是晶粒的长大,且反应时间对前驱体的形貌、粒径分布及振实密度有显著影响.750℃焙烧16 h后的正极材料,保持了完好的球形形貌,具有最佳的层状结构和电化学性能,振实密度最大(2.98 g/cm3),首次放电容量为202.4 mAh/g,倍率性能佳,在3C的放电电流下容量为174.1 mAh/g,且循环性能优良,在40次循环以后,放电容量保持率为92.3%.     

Co^3＋—modified Surface of LiMn2O4 Spinel for its Improvementof Electrochemical Properties

Cobalt was used to modify the surface of spinel LiMn2O4 by a solution technique to produce Co^3 -modified surface material (COMSM). Cobalt was only doped into the surface of LiMn2O4 spinel. XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) analysis confirms the valence state of Co^3 . COMSM has stable spinel structure and can prevent active materials from the corrosion of electrolyte. The ICP(inductively coupled plasma) determination of the spinel dissolution in electrolyte showed the content of Mn dissolved from COMSM was smaller than that from the pure spinel. AC impedance patterns show that the charge-transfer resistance (Rct) for COMSM is smaller than that for pure spinel. The particles of COMSM are bigger in size than those of pure spinel according to the micrographs of SEM(scanning electron microscopy). The determinations of the electrochemical characterization show that COMSM has both good cycling performance and high initial capacity of 124.1 mA/h at an average capacity loss of 0.19 mAh/g per cycle.