3′,4′,5′-三氟联苯-4-硼酸的合成及表征

使用工业上易得的原料通过3步反应合成标题化合物.苯硼酸与3,4,5-三氟溴苯作为起始原料,在K2CO3水溶液和甲苯体系中,Pd/C催化反应生成3,4,5-三氟联苯,产率80%.接着3,4,5-三氟联苯在CCl4中经过Fe+I2催化溴化得到4′-溴-3,4,5-三氟联苯,产率75%.4′-溴-3,4,5-三氟联苯与n-BuLi在-78 ℃下反应生成3′,4′,5′-三氟联苯-4-锂,然后与硼酸三正丁酯-78 ℃反应,最后在室温下酸性条件下水解生成目标产物,产率86%.合成路线的总收率达到51.6%.合成的化合物用元素分析、FT-IR、1HNMR和13CNMR等手段进行了表征.     

联苯吡菌胺关键中间体3′,4′-二氯-5-氟-1,1′-联苯-2-胺的合成

为获得联苯吡菌胺关键中间体3′,4′-二氯-5-氟-1,1′-联苯-2-胺的适合工业化生产工艺路线,对其合成工艺进行了优化。以3,4-二氯溴苯和2-溴-4-氟苯胺为原料,经格氏和Suzuki偶联2步反应合成了3′,4′-二氯-5-氟-1,1′-联苯-2-胺,其结构经¹H NMR、MS表征确证,并对合成条件进行了优化。优化条件下,3′,4′-二氯-5-氟-1,1′-联苯-2-胺合成总收率61.9%,纯度98%。该工艺成本低,收率高,具有工业化生产前景。     

2′,4′-二氟-4-羟基联苯的制备

以2,4-二氟联苯为原料,经由Friedel-Crafts酰化、Baeyer-Villiger重排和水解制备得到2′,4′-二氟-4-羟基联苯,总收率为71.6%.     

4-氨基-4″-硝基-[3,3′,4′,3″]-三呋咱(ANTF)的合成及工艺研究

以3,4-双(3′-氨基呋咱基-4′-)氧化呋咱(BAFF)为原料,经SnCl2·2H2O/CH3OH体系还原,得到中间体3,4-双(3′-氨基呋咱基-4′-)呋咱(BAFF-1),再通过Caro′s acid氧化制得4-氨基-4″-硝基-[3,3′,4′,3″]-三呋咱(ANTF),用IR、NMR、MS和元素分析对其结构进行了表征。考察了BAFF-1与H2O2摩尔比、反应时间、反应温度和过氧化氢含量对收率的影响,得到最佳合成工艺条件为n(BAFF-1)∶n(35%H2O2)∶n(浓H2SO4)为1∶8∶40,反应时间为4h,反应温度为30℃,收率为45.6%。用Kamlet公式计算密度为1.782g/cm3时ANTF的爆速、爆压分别为8.20km/s、29.64GPa,有望成为一种可替代TNT的新型熔铸炸药。     

4,4’-双(三氟甲基)-2,2’-二氨基联苯的合成

以4-溴-2-硝基三氟甲基苯、铜粉为原料经Ullmann反应,得到4,4’-双(三氟甲基)-2.2’-二硝基联苯,钯碳催化还原合成得到4,4’-双(三氟甲基)-2.2’-二氨基联苯,再以5%Pd/C为催化剂,H2为还原剂,在乙醇中将4,4’-双(三氟甲基)-2.2’-二硝基联苯还原得到4,4’-双(三氟甲基)-2.2’-二氨基联苯。4,4’-双(三氟甲基)-2.2’-二氨基联苯的总收率为81.3%,纯度为99.5%,APHA值小于100。     

3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐的合成工艺

3,3′,4,4′联苯四甲酸二酐是合成全芳香族聚酰亚胺的重要单体.对其合成路线进行了优化:以邻苯二甲酸酐为原料,经溴化、催化脱卤偶联、脱水环化得到高纯度的3,3′,4,4′联苯四甲酸二酐.同时通过对Pd/C的循环利用进行了研究,确定了Pd/C的合理使用方案.各步反应的最佳条件(反应试剂、反应温度、反应时间、摩尔收率)分别为,溴化:水,75℃,4h,78%;脱卤偶联:水,100℃,2h,90.4%;脱水环化:乙酸酐,回流,2h,97%.优化后路线操作简单,各步反应副反应少,收率较高,总收率达68.4%,产品纯度高,金属离子含量符合要求.     

3,3′,5,5′-四氯-2,2′,4,4′,6,6′-六硝基草酰苯胺的合成

在碱性介质中,草酰氯与间二氯苯胺反应得到3,3′,5,5′-四氯草酰苯胺(Ⅰ),收率78%。Ⅰ在50℃于浓硫酸〔w(H2SO4)=98%〕-发烟硝酸〔w(HNO3)=98%〕中硝化2 h,得到3,3′,5,5′-四氯-2,2′,6,6′-四硝基草酰苯胺(Ⅱ),收率82%。Ⅱ在100℃于发烟硫酸〔w(SO3)=20%〕-发烟硝酸〔w(HNO3)=98%)中硝化8 h,得到目标化合物3,3′,5,5′-四氯-2,2′,4,4′,6,6′-六硝基草酰苯胺(Ⅲ),收率为94.7%。三步总收率为60.6%。通过红外光谱、核磁共振、质谱及元素分析确定了三种化合物的结构。     

3,3′,5,5′-四氯-2,2′,4,4′,6,6′-六硝基草酰苯胺的合成

在碱性介质中,草酰氯与间二氯苯胺反应得到3,3′,5,5′-四氯草酰苯胺(Ⅰ),收率78%。Ⅰ在50℃于浓硫酸〔w(H2SO4)=98%〕-发烟硝酸〔w(HNO3)=98%〕中硝化2 h,得到3,3′,5,5′-四氯-2,2′,6,6′-四硝基草酰苯胺(Ⅱ),收率82%。Ⅱ在100℃于发烟硫酸〔w(SO3)=20%〕-发烟硝酸〔w(HNO3)=98%)中硝化8 h,得到目标化合物3,3′,5,5′-四氯-2,2′,4,4′,6,6′-六硝基草酰苯胺(Ⅲ),收率为94.7%。三步总收率为60.6%。通过红外光谱、核磁共振、质谱及元素分析确定了三种化合物的结构。     

2′,4′-二氟-4-羟基-(1,1′-联苯)-3-羧酸的制备

以2，4－二氟苯胺为起始原料，经联苯化作用，Friedel-Crafts酰化反应、Baeyer-Villiger重排、水解和羧基化作用5步反应制得2′，4′－二氟－4－羟基－（1，1′－联苯）－3－羧酸，总收率可达38．4％。     

2′,4′-二氟-2-(1H-1,2,4-三氮唑-1-)苯乙烯的合成研究

对 2′,4′-二氟 -2 -(1 H -1 ,2 ,4-三氮唑 -1 -)苯乙烯的合成进行了研究。以间二氟苯、乙酰氯、无水三氯化铝、三氮唑等为主要原料 ,经五步反应合成了该化合物 ,合成路线中所涉及的反应均为经典反应 ,易于工业化生产。该化合物为未经文献报道的新化合物。     

高锰酸钾氧化法制备1,1′:3′,1″-三联苯-4,4″-二羧酸及其光学性质

以4,4″-二甲基-1,1′:3′,1″-三联苯(1)为原料,吡啶-水为混合溶剂,高锰酸钾为氧化剂,制备了1,1′:3′,1″-三联苯-4,4″-二羧酸(2),利用核磁共振氢谱、红外光谱、吸收光谱、荧光光谱等表征了化合物2的结构和性质,并考察了化合物1与高锰酸钾的物质的量比、反应时间和反应温度对收率的影响,进而确定了化合物2的优化合成条件,即以吡啶-水混合液(4∶11,V∶V)为反应溶剂,n(1)∶n(高锰酸钾)=1∶6.7,反应温度为95℃,反应时间为1.5h时,化合物2的产率为74.8%。     

联苯类化合物4′-氯-2-硝基联苯的绿色合成新工艺与晶体结构

对4′-氯-2-硝基联苯的合成路线进行优化,以获得适合工业化生产的工艺路线。以对氯溴苯和邻溴硝基苯为原料,以Pd(dppf)Cl²为催化剂,依次经过格氏反应、Suzuki偶联两步反应合成4′-氯-2-硝基联苯。X-射线衍射测定了其晶体结构。在优化的反应条件下,4′-氯-2-硝基联苯的合成总收率≥82%,纯度98.8%;产物结构经IR、2为催化剂,依次经过格氏反应、Suzuki偶联两步反应合成4′-氯-2-硝基联苯。X-射线衍射测定了其晶体结构。在优化的反应条件下,4′-氯-2-硝基联苯的合成总收率≥82%,纯度98.8%;产物结构经IR、¹H NMR、MS确证。该工艺绿色环保,条件温和,适合工业化生产。     

3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐的合成工艺

3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐是合成全芳香族聚酰亚胺的重要单体.对其合成路线进行了优化：以邻苯二甲酸酐为原料，经溴化、催化脱卤偶联、脱水环化得到高纯度的3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐.同时通过对Pd/C的循环利用进行了研究，确定了Pd/C的合理使用方案.各步反应的最佳条件（反应试剂、反应温度、反应时间、摩尔收率）分别为，溴化：水，75 ℃，4 h，78％; 脱卤偶联：水，100 ℃， 2 h，90.4％;脱水环化：乙酸酐，回流， 2 h，97％.优化后路线操作简单，各步反应副反应少，收率较高，总收率达68.4％，产品纯度高，金属离子含量符合要求.     

3,3′,5,5′—四氨基—2,2′,4,4′,6,6′—六硝基联苯的合成

一、前言芳香族硝基化合物里,引入氨基(—NH_2),会使分子间的晶格能增加,从而使化合物的熔点或分解点上升。氨基数目增加越多,熔点或分解点上升越明显。例如:2,4,6-三硝基苯熔点122℃ 1,3-二氨基-2,4,6-三硝基苯熔点290℃2,4,6-三硝基苯胺熔点190℃ 1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯分解点>330℃联苯硝基化合物也有类似规律。例如:2,2′,4,4′,6,6′-六硝基联苯熔点240℃3,3′-二氨基-2,2′,4,4′,6,6′-六硝基联苯分解点304℃     

啶酰菌胺中间体4'-氯-2-氨基联苯的合成

以对氯苯硼酸为起始原料,与氟化氢钾反应得到对氯三氟苯硼酸钾,再与邻氯硝基苯经Suzuki偶联反应得到4'-氯-2-硝基联苯,最后经锌粉还原得到4'-氯-2-氨基联苯。总收率74.78%。该路线具有成本低、收率高、原材料易得、溶剂可回收套用、环境友好等优点。     

N,N′-双[3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酰]己二胺的合成新工艺

以 3- (3′,5′-二叔丁基 - 4′ -羟基苯基 )丙酸甲酯 (简称 3,5 -甲酯 )与己二胺为原料 ,有机锡为催化剂 ,二甲苯为溶剂合成了N ,N′ -双 [3- (3′,5′ -二叔丁基 - 4′ -羟基苯基 )丙酰 ]己二胺。通过实验考察了反应温度、催化剂及催化剂用量、反应时间及物料配比等因素对反应的影响。结果表明 ,最佳的反应条件是 :反应温度为 135～ 14 5℃ ,催化剂为有机锡 ,用量为 3,5 -甲酯的 2 % ,反应时间为 3.5h ,3,5 -甲酯与己二胺物质的量比为 2 .10 ∶1。在此条件下 ,收率在 97%以上 ,放大到 10 0 0mL ,收率在 99%以上 ,产品熔点为 16 1～ 16 2℃ ,产品纯度较高 ,通过元素分析、红外光谱分析、核磁氢谱对产品进行了结构表征     

5′-脱氧-5-氟-n-[(戊氧基)羰基]胞苷-2′,3′-二乙酸酯的合成改进

5′-脱氧-5-氟-N-[(戊氧基)羰基]胞苷-2′,3′-二乙酸酯是合成卡培他滨的关键中间体,它是由1,2,3-三-O-乙酰基-5-脱氧-D-核糖与用三甲基硅烷保护的5-氟胞嘧啶进行缩合反应得中间体5-脱氧-2,3-二-D-乙酰基-5-氟胞苷,再与氯甲酸正戊酯进行酰胺化制得.总收率约70%.     

3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯的清洁合成新技术

旨在优化3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯的合成,并寻找一条适用于工业化的工艺路线。以三氟乙酸、正丁醇、乙酸乙酯、硫酸铵等为原料,通过酯化、缩合、胺化反应一锅煮法合成了3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯。反应总收率为71%,产品质量分数为99.6%。该路线条件温和,操作简便,收率较高。     

2-(3′,4′-二氯苯氧基)乙基二乙胺的合成方法

研究了以 3,4-二氯苯胺为原料合成植物生长调节剂 2 - ( 3′,4′-二氯苯氧基 )乙基二乙胺的合成新方法 ,3,4-二氯苯酚的产率 81 .6% ,1 -氯 - 2 - ( 3′,4′-二氯苯氧基 )乙烷的产率 94% ,2 - ( 3′,4′-二氯苯氧基 )乙基二乙胺的产率 84%     

氟菌唑代谢物FM-6-1的合成与表征

氟菌唑代谢物4-氯-α,α,α-三氟-N-(1-氨基-2-丙氧基亚乙基)-氧-甲苯胺(FM-6-1)的合成方法目前尚无文献报道,以2-氨基-5-氯三氟甲苯为原料,经氯化、缩合、氯化、胺化4步反应合成目标产物,4步反应总收率达60%。目标产物经~1HNMR、~(19)FNMR、~(13)CNMR、HRMS表征确认。该路线具有原料廉价易得、操作简单、后处理方便、收率较高等优点,通过高效液相色谱确认化学纯度达到99%以上,可以作为农残检测标准品用于食品安全检测和环境监测领域。