高效氯代法制备异戊烯醇

在传统异戊二烯氯化法制备异戊烯醇的工艺基础上,通过向氯代反应中加入一定量的2-甲基-3-丁烯-2-醇,部分2-甲基-3-丁烯-2-醇和浓盐酸反应生成3-氯-3-甲基-1-丁烯,有效地抑制了异戊二烯和浓盐酸反应过程中3-氯-3-甲基-1-丁烯的生成,异戊烯醇的总收率提高了约10％.此外,还对氯化、酯化和水解反应进行了优化...     

Cu-Zn-Al2O3催化氧化异戊烯醇制备异戊烯醛的研究

异戊烯醛是一种重要的化学原料,由异戊烯醇催化氧化制备异戊烯醛的绿色合成技术一直是一个热点。特别是这几年来随着环保的要求越来越高,以及绿色催化的发展,由异戊烯醇绿色催化制备异戊烯醛变得十分迫切。本文主要是以Cu-Zn-Al_2O_3作为催化剂,以空气为氧化剂,在固定床连续化工艺下研究异戊烯醇的氧化反应,并且考察了反应中水的量、催化剂种类、催化剂的量以及反应温度的影响。     

3-甲基-2-丁烯-1-醇的制备新工艺

研究了以溴代异戊烯水解工艺和精馏分离工艺为基础来制备3-甲基-2-丁烯-1-醇的新工艺。通过优化溶剂种类得到当水解溶剂为偶极类溶剂乙腈时,得到产物的选择性最高。并通过进一步优化实验操作条件,得到当溶剂加入量为v(乙腈):v(溴代异戊烯)=1:1,水解温度为70℃,碱用量为n(NaOH):n(溴代异戊烯)=1.2:1和反应时间为25min时,水解部分3-甲基-2-丁烯-1-醇的转化率最高可达63.35%。水解后的料液通过间歇精馏得到纯的3-甲基-2-丁烯-1-醇,最终的3-甲基-2-丁烯-1-醇总收率达到57.4%。     

异戊烯酸酯合成新法

以异戊烯酸和甲醇等醇类为原料,在三氯氧磷催化下一步合成相应的酯类。在酸醇物质的量比为1∶3时,三氯氧磷用量为20mL,反应4～5h,异戊烯酸甲酯、乙酯和丁酯的收率分别为86.2%、90.5%和80.3%。     

氯代异戊烯的合成及其异构化反应

采用气液固三相鼓泡反应器,以异戊二烯和氯化氢为原料,合成1-氯代异戊烯。分别考察了氯化氢气体流量对反应速率及产物收率的影响、异戊二烯反应深度以及停通氯化氢气体后不同间隔时间吹扫对副产二氯代异戊烷的影响以及温度对3-氯代异戊烯异构为1-氯代异戊烯的影响。结果表明,异戊二烯和氯化氢高效合成氯代异戊烯适宜的反应条件为异戊二烯85 g,氯化亚铜1 g与乙酸1 g复合催化剂,HCl气体流量为320 m L/min,15~20℃下反应1.5 h,在异戊二烯质量分数为3%~5%时,停通氯化氢,立即改通120 m L/min的N2吹扫1 h,可得到异戊二烯的转化率为96%~98%,1-氯代异戊烯的收率为83%~85%。在0℃时,3-氯代异戊烯异构为1-氯代异戊烯的平衡常数可达到9.21,该异构化反应的反应热为-9.64 k J/mol,为放热反应,低温对3-氯代异戊烯异构为1-氯代异戊烯有利。     

基于四甲基久洛尼定为原料的香豆素衍生物的合成

以间氨基苯酚和溴代异戊烯为起始原料经过亲核取代制备了N,N-二(3-甲基-2-丁烯)-3-羟基苯胺氢溴酸盐,通过亲电取代关环合成了8-羟基-1,1,7,7-四甲基久洛尼定,再经Vilsmeir-Haack反应引入醛基获得了9-甲酰基-8-羟基-1,1,7,7-四甲基久洛尼定,总收率为25.7%。对N,N-二(3-甲基-2-丁烯)-3-羟基苯胺氢溴酸盐的合成进行了工艺探索,结果表明当间氨基苯酚和溴代异戊烯投料比为1:2,CaCO3为缚酸剂时得到的收率较佳。以9-甲酰基-8-羟基-1,1,7,7-四甲基久洛尼定为原料,分别与噻吩乙腈、对溴苯乙腈进行缩合反应制备得到3-芳基香豆素衍生物,对其结构进行了核磁鉴定,并对其紫外光谱进行了测试。     

顺/反-异戊烯基-3-甲基丁二烯醚的合成研究

以异戊烯醛和异戊烯醇为原料,经异戊烯酸催化缩醛化反应得到3-甲基-2-丁烯醛二异戊烯基缩醛,再经磷酸催化消除反应得到顺/反-异戊烯基-3-甲基丁二烯醚.对缩醛化反应条件和消除反应条件等工艺条件进行了详细研究.结果表明,以0.3%异戊烯酸为酸性催化剂,70～75℃共沸脱水反应8 h,异戊烯醛的单程转化率达到63%～64%...     

2个含异戊烯醇二元体系的减压汽液平衡

采用改进的Rose平衡釜测定了2-甲基-3-丁烯-2-醇+异戊烯醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇+异戊烯醇体系在压力51.2和81.9 kPa下的汽液平衡数据,并通过热力学一致性检验。用Wilson和NRTL模型分别对实验数据进行了关联,获得了相应的二元交互作用参数。模型预测结果与实验数据吻合较好,2-甲基-3-丁烯-2-醇+异戊烯醇体系泡点温度和汽相组成的最大绝对偏差分别为0.4℃和0.0021,3-甲基-3-丁烯-1-醇+异戊烯醇体系泡点温度和汽相组成的最大绝对偏差分别为0.2℃和0.003 1。热力学模型拟合结果满足工程设计的需要。     

3,3-二甲基-4-戊烯酸甲酯合成方法的改进及表征

采用相模法以原乙酸三甲酯与3-甲基-2-丁烯醇为原料,经过重排反应和酯交换反应,合成了除虫菊酯类杀虫剂的重要中间体3,3-二甲基-4-戊烯酸甲酯。改进相模的工艺更适应工业生产,收率达到85.6%,产品纯度达到99.2%。     

依托度酸合成工艺的研究

文章介绍了合成依托度酸的新型工艺流程。以邻乙基苯胺为原料,合成中间体盐酸邻乙基苯肼,进一步制得7-乙基色氨醇,再与3-甲氧基-2-戊烯酸甲酯反应得到抗炎药依托度酸,总收率为26.6%。     

硫代香叶醇的合成

以异戊烯醇为原料，经过卤化、硫代、缩合、水解等步骤合成了硫代香叶醇。反应操作分两大阶段进行：第一阶段2，6-二甲基-2，6-庚二烯基硫脲的合成；第二阶段硫代香叶醇的合成。通过水解、调节溶液的pH值、萃取、蒸馏得到产品，收率85％以上，质量分数95％，产品结构用IR确认。     

1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的合成工艺

以对氯苯肼为原料经环合、氯化,合成1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇.本文研究了其合成工艺和投料比、反应温度、反应时间,催化剂用量和溶剂种类对收率的影响.用IR、1H NMR表征了其结构,在最优条件下,1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇合成的总收率为,含量为,该路线简单经济,条件温和,收率高,适合工业化生产.     

3,3-二甲基-4-戊烯酸-3''''-甲基-2''''-丁烯酯的回收与利用

针对目前工业上回收3,3-二甲基-4-戊烯酸-3'-甲基-2'-丁烯酯(MBDP)工艺复杂、异戊烯大量分解问题,研究了MBDP直接返回循环使用工艺,MBDP与甲醇、原乙酸三甲酯或与甲醇原乙酸三甲酯混合溶液进行酯交换反应的回收新工艺,比较了四异丙基钛酸酯、甲醇钠、氢氧化钾用作酯交换催化剂的效果,筛选出回收MBDP“一锅煮”最佳工艺:按照n(MBDP)∶n(原乙酸三甲酯)∶n(甲醇)∶n(甲醇钠)=1.0∶9.8∶9.2∶0.05物质的量比投料,74℃～78℃反应21h,MBDP转化为贲亭酸甲酯和异戊烯醇,单程转化率87.7%,用85%的磷酸中和甲醇钠,蒸出甲醇,直接用于合成贲亭酸甲酯。     

3，3-二甲基-4-戊烯酸-3′-甲基-2′-丁烯酯的回收与利用

针对目前工业上回收3，3-二甲基-4-戊烯酸-3′-甲基-2′-丁烯酯（MBDP）工艺复杂、异戊烯大量分解问题，研究了MBDP直接返回循环使用工艺，MBDP与甲醇、原乙酸三甲酯或与甲醇原乙酸三甲酯混合溶液进行酯交换反应的回收新工艺，比较了四异丙基钛酸酯、甲醇钠、氢氧化钾用作酯交换催化剂的效果，筛选出回收MBDP“一锅煮”最佳工艺：按照n（MBDP）：n（原乙酸三甲酯）：n（甲醇）：n（甲醇钠）=1．0：9．8：9．2：0．05物质的量比投料，74℃-78℃反应2lh，MBDP转化为贲亭酸甲酯和异戊烯醇，单程转化率87．7％，用85％的磷酸中和甲醇钠，蒸出甲醇，直接用于合成贲亭酸甲酯。     

7-溴异喹啉-1-醇的合成

以3-溴苯甲醛和氨基乙醛缩二甲醇起始原料,经Pictet-Gams反应、过氧化反应以及自由基反应得到7-溴异喹啉-1-醇,总收率35%。由核磁共振和质谱对产物进行结构表征。本方法具有反应条件温和、收率高、易于纯化的特点,为7-溴异喹啉-1-醇的合成提供了新途径。     

循环-锅法合成高纯度大粒径螺二醇

以甲醛、异丁醛和季戊四醇为主要原料,在催化剂作用下利用循环一锅法合成螺二醇。通过正交优化实验,考察了物料配比、温度、反应时间、溶剂量以及催化剂对两步法合成螺二醇收率的影响,确定了合成螺二醇最佳工艺条件,在该适宜条件下,开发了循环-锅法的制备工艺,即n（甲醛）：n（异丁醛）：n（季戊四醇）=2．85：2．85：1,反应温度75℃,反应时间9h,产品总收率和纯度可达95．4％和99．9％。采用。HNMR和HPLC确定了螺二醇产品结构和纯度。     

(S)-1-氯-3-甲基丁基硼酸-( )-蒎烷二醇酯的合成

考察了医药中间体(S)-1-氯-3-甲基丁基硼酸-(+)-蒎烷二醇酯的合成,由异丁基硼酸经酯化,同系化反应制得,总收率87.6%。用单因素法优化了工艺条件,酯化反应:正己烷中回流反应5 h,2-甲基丙基硼酸-(+)-蒎烷二醇酯收率为98.5%;同系化反应:n〔2-甲基丙基硼酸-(+)-蒎烷二醇酯〕∶n(LDA)∶n(ZnCl2)=1∶2∶1.7,-78℃反应4 h,(S)-1-氯-3-甲基丁基硼酸-(+)-蒎烷二醇酯收率89.0%。中间体和目标产物用GC/MS、1 HNMR等方法分析,确认了其结构。     

生育酚的合成及工艺优化

文章介绍了α-生育酚的合成工艺,通过TMHQ与异植物醇反应,以81%~87%的收率高效便捷的合成了生育酚。产物生育酚通过核磁共振谱(1H NMR)及高分辨质谱(GC-MS)进行了结构表征。本合成路线条件温和,操作简便,收率较高,产品质量稳定,适合工业化生产。     

δ-癸内酯的合成

以正戊醛和环戊酮为起始原料合成了δ-癸内酯.正戊醛和环戊酮经羟醛缩舍、脱水反应合成α-戊烯环戊酮,收率为85.0%;α-戊烯环戊酮加氢制得α-戊基环戊酮,收率为95.0%;α-戊基环戊酮在双氧水作用下经Baeyer-Villiger氧化重排反应合成δ-癸内酯,收率为63.4%;合成δ-癸内酯的总收率为51.2%,气相色谱分析纯度为98.6%.确定了反应的合理工艺参数,并对有关反应机理和影响反应的因素进行了分析.采用红外光谱、核磁共振及气相色谱一质谱等对产物的结构进行了表征.     

活性炭固载磷钨酸催化合成异丁醛缩顺—2—丁烯—1，4—二醇

研究了用活性炭固载磷钨酸催化合成异丁醛缩顺 -2 -丁烯 -1,4-二醇。考察了催化剂固载量、醇醛物质的量比、带水剂用量等因素对缩合反应的影响。其优化条件为 :顺 -2 -丁烯 -1,4-二醇、异丁醛、催化剂、带水剂的量分别为 1mol、1.0 5mol、7.0 g、10 0mL ,反应在回流温度下进行 ,时间约 3h ,收率达 86.4%。催化剂可重复使用