淤浆聚乙烯聚合工艺及催化剂的进展

淤浆聚合工艺是高密度聚乙烯最主要的生产工艺。本文综述了国内典型的淤浆聚乙烯聚合工艺及催化剂的研究进展。淤浆聚乙烯工艺主要包括Mitsui公司的CX工艺、LyondellBasell公司的Hostalen/ACP工艺、Inoes公司的Innovene S工艺以及Chevron Phillips Chemical公司的MarTECH^(■)ADL工艺。详细介绍了这几种装置的工艺特点、技术趋势及催化剂的应用情况,并对我国淤浆聚乙烯生产工艺和催化剂的发展提供了建议。     

气相聚乙烯淤浆进料催化剂的研究

研究了新型聚乙烯淤浆进料催化剂的物理性质,考察了催化剂在不同条件下的均聚、共聚和氢调性能,选择了合适的合成工艺,并将其与国外同类催化剂进行了对比。研究表明,该淤浆进料催化剂均聚、共聚和氢调性能良好,可明显减少聚合树脂的低聚物,适用于气相聚合工艺。     

XYH型淤浆法聚乙烯高效催化剂的开发

以烷氧基镁为起始原料，经氯化、载钛等几步反应合成出适用于三井石油化学公司淤浆法HDPE装置的乙烯聚合催化剂。对小试与放大试验合成催化剂的性能进行了对比。用此催化剂在工业装置上生产的聚乙烯产品为优级品。     

新型高效淤浆工艺聚乙烯催化剂的制备及其催化性能

采用浸渍法制备了新型高效淤浆工艺聚乙烯催化剂(BCE催化剂)。研究了其组成、粒径分布、微观形态和对乙烯淤浆聚合的催化性能,并与国产、进口两种同类催化剂进行了比较。研究结果表明,在己烷为溶剂、聚合温度80℃、聚合时间2h、氢气压力0.28MPa、乙烯压力0.45MPa的条件下,BCE催化剂的催化活性(每克T i每小时产生的聚乙烯的质量)达351kg/(g.h),与国产、进口两种同类催化剂的催化活性适当;BCE催化剂所得聚合物的颗粒形态呈较大类球形,所得聚合物的细粉含量较少,粒径为75~850μm之间的粒子的质量分数为96.7%;BCE催化剂的氢调敏感性好。     

SEL催化剂在淤浆法聚乙烯装置中的应用

在30万t/a Hostalen淤浆法聚乙烯生产装置中,采用国产SEL催化剂试生产了双峰聚乙烯薄膜料(牌号为HM-9455 F 1)。结果表明:试用SEL催化剂期间,装置运行平稳;SEL催化剂的组成、微观结构与参比催化剂(牌号为THT)相近;与参比催化剂相比,SEL催化剂的聚合活性提高了17%,氢气单耗和副产物蜡产量分别降低了6.6%,9.5%;由SEL催化剂生产的双峰聚乙烯薄膜料,粒径分布集中在>63～250μm。     

乙烯淤浆聚合Ziegler-Natta催化剂的研究进展

综述了乙烯淤浆聚合Ziegler-Natta催化剂的发展历程和目前世界上乙烯淤浆聚合工艺中所采用催化剂的主要类别,介绍了不同乙烯淤浆聚合工艺(日本Mitsui公司的CX工艺、Basell公司的Hostalen工艺、Phillips公司的Phillips单环管工艺和Ineos公司的InnoveneS双环管工艺)存在的问题以及国内外乙烯淤浆聚合Ziegler-Natta催化剂的发展情况,并对我国今后乙烯淤浆聚合工艺和催化剂的发展提出了建议。     

Hoechst淤浆法高密度聚乙烯催化剂的开发及工业应用

报道了JM-1型Hoechst淤浆法高密度聚乙烯(HDPE)催化剂的开发和工业应用情况。结果表明,JM-1催化剂的活性[m(HDPE)/m(Ti)]为(6.24～7.21)×105,为THB催化剂的10.9～12.3倍,氢调敏感,各项操作参数均能满足工艺要求,整个生产过程受控,产品的熔体流动速率调整较快,已获得116.8 t质量符合氯化聚乙烯(CPE)专用料标准要求且为优级品的L 0555 P型HDPE产品。L0555 P氯化产品各项性能指标均满足135 A型CPE的要求。     

茂金属催化剂淤浆聚合制备高密度聚乙烯

采用自制的负载型茂金属催化剂催化乙烯聚合制备高密度聚乙烯,利用GPC和DSC等方法考察了氢气加入量、氢气加入方式及共聚单体等对聚合活性、聚合物性能及聚合动力学的影响。实验结果表明,负载型茂金属催化剂的聚合活性对氢气敏感性较高。加入少量氢气即能显著提高聚合活性,但加入量较多时聚合活性降低。随氢气用量的增大,聚合物的熔体流动速率、密度和结晶度均显著增大。采用氢气/乙烯混合进料方法得到的聚合物的相对分子质量分布Mw/Mn均小于4.31;采用氢气一次性加入的方法得到的聚合物的相对分子质量分布Mw/Mn均大于5.14。少量1-己烯单体加入能显著提高聚合活性,但随1-己烯加入量的增加,聚合活性降低,所得聚合物的结晶度和密度均下降。     

高密度聚乙烯淤浆聚合工艺及其国内应用进展

简述Phillips环管、Innovene S环管、CX釜式等几种高密度聚乙烯淤浆聚合工艺技术及其在国内生产装置上的应用,并概述了国内企业针对高密度聚乙烯淤浆聚合用催化剂的研发及其工业化应用进展。     

淤浆法聚乙烯工艺高效催化剂的工业应用

采用自主研发的THG催化剂进行工业应用,考察了该催化剂的各项性能及装置运行的平稳性。结果表明,THG催化剂的活性为62.75×104 g/g,为进口THB催化剂的11倍;聚合产品堆密度达到0.42 g/cm3,产品的熔融指数调整容易;催化活性释放平稳;用THG催化剂生产的粉状HDPE的各项性能均能满足制品的要求。     

乙烯淤浆聚合BCE催化剂的工业应用

介绍了BCE催化剂工业应用的情况,并与国产同类型BCH催化剂进行对比,考察了装置的运行情况,并研究了两种催化剂生产的聚乙烯的物理性能和力学性能。试验结果表明,BCE催化剂能明显改善装置的运行情况,它的的活性较高(22.2kg/g),所制备的聚乙烯的堆密度(0.38g/cm3)明显高于BCH催化剂制备的聚乙烯的堆密度(0.29g/cm3);BCE催化剂制备的聚乙烯的粒径分布窄,细粉含量低,小于325目细粉的质量分数约为6.1%,远低于BCH催化剂制备的聚乙烯中小于325目细粉的含量(质量分数为23.5%);同时BCE催化剂的氢调敏感性优于BCH催化剂,丙烯与氢气的消耗量分别减少了11.1%和16.6%。     

高效乙烯淤浆聚合催化剂的制备及其性能

制备了一种高效乙烯淤浆聚合催化剂MgCl_2-TiCl_4-Tin(OEt)_4;考察了制备条件对该催化剂性能的影响,并与商品催化剂(BCH)对比了催化剂的粒径分布和聚合物的颗粒形态;考察了MgCl_2-TiCl_4-Ti(OEt)_4催化乙烯均聚及乙烯与1-己烯共聚的性能。研究结果表明,载钛温度对MgCl_2-TiCl_4-Ti(OEt)_4催化剂性能的影响至关重要;MgCl_2-TiCl_4-Ti(OEt)_4催化剂的颗粒形态优于BCH催化剂,聚乙烯中的细粉含量显著降低,聚乙烯的粒径分布更集中;共聚单体1-己烯的加入使共聚物的密度和熔点同时降低,共聚物中的细粉含量低于BCH催化剂制备的共聚物;H_2的加入提高了聚乙烯的熔体流动指数,降低了聚乙烯的熔点,增加了聚乙烯的结晶焓。     

浆液态乙烯聚合催化剂中稀释剂的筛选

在自行建立的实验装置上,考察了不同稀释剂对浆液态乙烯聚合催化剂颗粒形态的影响。在选择白油为稀释剂的基础上,采用小试聚合评价装置考察了白油中水含量对浆液态催化剂活性的影响,并考察了催化剂粒子在白油中的浸润及悬浮特性、白油和浆液态催化剂的黏度特性。实验结果表明,白油中水含量对浆液态催化剂活性有较大的影响,白油中水含量(质量分数)应控制在不大于7×10~(-5);白油的黏度也需要通过温度适当调控;白油作为稀释剂对聚合装置的运行没有不良影响,并降低了聚合物粒子受静电场危害而结片的可能性。     

硼酸酯类给电子体在淤浆法制备聚乙烯催化剂中的应用

以硼酸酯类化合物为给电子体制备了聚乙烯催化剂。利用SEM和粒度分布仪表征了含不同给电子体的催化剂的粒径与形态。表征结果显示,含硼酸酯类给电子体的催化剂颗粒呈球形,粒径分布均匀且平均粒径随给电子体上烷氧基数目的增大而增大。考察了含不同给电子体的催化剂的聚合性能。实验结果表明,含硼酸酯类给电子体的催化剂的聚合活性较高,其中,含硼酸三丁酯给电子体的催化剂氢调性能优异,共聚性能与商业催化剂相当。硼酸酯类给电子体的使用有利于开发高性能的高密度聚乙烯串联牌号。     

新型负载型Ziegler-Natta催化剂用于乙烯聚合

采用原位生成载体和活性中心的方法,以Mg(C2H5)2与SiCl4反应生成载体、Ti(OBu)4与SiCl4反应生成金属活性中心制备了一种新型高性能负载型Ziegler-Natta乙烯聚合催化剂(CatⅠ)。利用ICP、SEM、粒度分析仪和GPC等方法研究了CatⅠ的组成、形态、粒径分布及采用CatⅠ制得的聚乙烯的形态与性能,并与商业催化剂进行了对比。表征结果显示,CatⅠ的载Ti量较高、粒径分布均匀且催化剂颗粒呈规整的球形;采用CatⅠ制得的聚乙烯堆密度大、细粉含量低、相对分子质量分布较宽、颗粒呈规整的类球形且分布均匀。在相同聚合条件下,CatⅠ的氢调敏感性能优于商业催化剂,因此有利于对聚乙烯产品的性能进行调控。     

新型聚乙烯载体催化剂及其气相聚合行为

研制出以聚乙烯粉末为载体的乙烯气相聚合催化剂 ,在特定的催化体系中 ,它能取代二氧化硅载体使催化剂呈现良好的催化活性 ,同时使聚合产物保持较好的颗粒形态。与二氧化硅载体催化剂相比 ,聚乙烯载体催化剂具有很高的催化活性 ,聚合速率平稳 ,在气相反应中流动性好 ,制备原料简单易得 ,聚乙烯产物的灰份含量低。本文着重研究了载体颗粒大小、用量及BuMgCl/TiCl4摩尔比对催化剂性能的影响 ,同时也考察了聚乙烯载体催化剂的聚合行为。     

球形氯化镁聚乙烯催化剂的制备及其性能

通过对球形MgCl2·2.56C2H5OH(SM)载体活化得到不同醇含量的活化载体;利用活化载体制备了Ziegler-Natta球形聚乙烯催化剂(ZNSCAT),并通过淤浆聚合得到聚乙烯。采用SEM,FTIR,XRD等方法对载体和催化剂的形态、粒径及其分布进行表征,并考察了ZNSCAT催化剂聚合所得聚乙烯的性能。表征结果显示,SM载体适宜的活化温度为150℃,在此活化温度下所得活化载体(SM-4)的组分为MgCl2·0.18C2H5OH,比表面积为90.76 m2/g;利用活化的SM-4载体制备的ZNSCAT催化剂的形态较完整,基本呈球形,粒径较大,较好地复制了载体的形态;所得聚乙烯的粒径较大且分布较宽,平均球形度0.847,其形态基本实现了从载体到催化剂、最后到聚合物的完美复制。     

乙醇对BCE催化剂聚合性能的影响

制备了3组不同溶解体系的BCE催化剂,考察了乙醇对BCE催化剂催化乙烯淤浆聚合性能的影响,研究了乙醇对催化剂的钛含量、比表面积、孔隙率、乙烯淤浆聚合活性、氢调敏感性及乙烯与1-己烯共聚性能的影响。用XPS和SEM等手段对催化剂的结构进行了表征。实验结果表明,乙醇的加入使得催化剂中钛的质量分数由2.10%增至6.21%、比表面积由100m2/g增至324m2/g;含有乙醇的催化剂催化乙烯淤浆聚合的活性高达33.6kg/g,合成的产物具有很大的堆密度(0.33g/cm3);含有乙醇的催化剂还具有良好的氢调敏感性及优异的乙烯与1-己烯的共聚性能。