草莓酸 4-(4-乙酰基-5-甲基-2-吡咯基）-2′3′4′-三羟基丁酯的合成及其卷烟加香应用

摘要：碱性条件下,以氨基葡萄糖盐酸盐与乙酰丙酮为原料,在水溶液中加热回流8h,得到2-甲基-3-乙酰基-5-1′2′3′4′-四羟丁基吡咯,并以此为原料与草莓酸进行酯化反应,合成了草莓酸 4-(4-乙酰基-5-甲基-2-吡咯基）-2′3′4′-三羟基丁酯。化合物结构通过1H NMR、13C NMR、IR和HR MS技术进行表征,研究了目标产物在300°C,600°C,900°C的热裂解行为,并对目标物进行单料加香研究。结果表明：该化合物可裂解出多种具特征香味的物质,按烟丝质量0.2% 添加目标产物能够有效改善卷烟吸味,使卷烟吸食品香气更加丰满、协调。     

肉桂酸4-(4-乙酰基-5-甲基-2-吡咯基)-2',3',4'-三羟基丁酯的合成及其卷烟加香应用

碱性条件下,以氨基葡萄糖盐酸盐与乙酰丙酮为原料,在水溶液中加热回流8 h,得到2-甲基-3-乙酰基-5-1',2',3',4'-四羟丁基吡咯。并以此为原料,以DCC为缩合剂,与肉桂酸反应合成了目标化合物肉桂酸4-(4-乙酰基-5-甲基-2-吡咯基)-2',3',4'-三羟基丁酯,通过1HNMR、13CNMR、IR、HRMS等方法对产物的结构进行了验证。研究了目标物在300、600、900℃的热裂解行为,并对目标物进行卷烟加香研究,结果表明:目标化合物可裂解出苯甲醛、2-甲基吡啶、金合欢醇等香气成分,按烟丝质量0.2%添加该物质可起到改善卷烟的吃味与香气质,降低刺激性,改善余味的作用。     

草莓酸4-(4-乙酰基-5-甲基-2-吡咯基)-2',3',4'-三羟基丁酯的合成及其单料烟加香应用

碱性条件下,以氨基葡萄糖盐酸盐与乙酰丙酮为原料,在水溶液中加热回流8 h,得到2-甲基-3-乙酰基-5-1',2',3',4'-四羟丁基吡咯,并以此为原料与草莓酸进行酯化反应,合成了草莓酸4-(4-乙酰基-5-甲基-2-吡咯基)-2',3',4'-三羟基丁酯。化合物结构通过1HNMR、13CNMR、IR和HR-MS进行了表征,考察了目标产物在300、600、900℃的热裂解行为,并对目标物进行单料加香研究。结果表明,该化合物可裂解出多种具特征香味的物质,按烟丝质量的0.2%添加目标产物能够有效改善卷烟吸味,使卷烟吸食品香气更加丰满、协调。     

N-丁基-2-甲基-3-乙酰基-5-(1?,2?,3?,4?-四羟基丁基)吡咯的热裂解气相色谱-质谱分析

以D-(+)-氨基葡萄糖盐酸盐为原料,通过环化和烷基化反应合成了目标化合物N-丁基-2-甲基-3-乙酰基-5-(1',2',3',4'-四羟基丁基)吡咯,并通过~1HNMR、~(13)CNMR、IR和HRMS技术对其结构进行表征。采用热重-微分热重-差示扫描量热法(TG-DTG-DSC)分析了目标化合物的热变化情况,结合热裂解-气相色谱-质谱技术(Py-GC-MS)研究了目标化合物在300、600、900℃的热裂解行为,并对目标化合物进行卷烟加香评吸。结果表明:目标化合物的初始裂解温度为137.6℃,二次裂解温度为224.9℃,900℃时裂解物失重约65%;裂解产物总共有43种,其中有2,3-二甲基吡咯、N-甲基-3-乙酰基吡咯、2,4-二甲基-3-乙酰基吡咯等多种具有香味特征的物质;随着温度的升高,总裂解产物的量有增加趋势;目标化合物能够有效改善卷烟品质,增加卷烟香气,并以添加相对烟丝质量的0.03%时,其加香效果最为适宜。初步探讨了目标化合物可能的裂解机理,为研究其在卷烟燃烧过程中的转化行为提供参考。     

5-甲基-3-乙基-4-乙酰基-2-甲氧羰基吡咯的合成

以乙酰丙酮和丙酰乙酸甲酯为主要原料,经过亚硝化、还原和Knorr成环等反应步骤,合成了多取代吡咯化合物5-甲基-3-乙基-4-乙酰基-2-甲氧羰基吡咯。研究了乙酰丙酮用量,亚硝化反应温度以及亚硝酸钠用量等反应条件对目标化合物产率的影响,确定了最佳的合成反应条件为:乙酰丙酮和丙酰乙酸甲酯摩尔比为1.8∶1.0,亚硝化反应温度为5℃,亚硝酸钠和丙酰乙酸甲酯摩尔比为1.3∶1.0。在给定的最佳合成反应条件下目标化合物的产率可达55%。通过熔点测定、IR和1H NMR等光谱分析手段对化合物进行了表征。     

固相法合成1-二茂铁基-3-(3′,4′,5′-三甲氧基苯基)-2-丙烯-1-酮

以没食子酸为原料合成3,4,5-三甲氧基苯甲醛(TMB),利用活性基团拼接原理,将TMB和乙酰基二茂铁通过固相缩合,制得1-二茂铁基-3-(3',4',5'-三甲氧基苯基)-2-丙烯-1-酮。目标化合物结构经元素分析、IR、1H NMR、13C NMR确认。     

2-甲基-4′-氯-7-(2-(1-咪唑基)乙氧基)异黄酮的合成

异黄酮类化合物广泛存在于多种植物中,该类化合物具有植物雌激素、抗癌、抗病毒、抗菌等生物活性。以对氯苯乙酸和间苯二酚为原料,经5步反应合成了一种新的咪唑类异黄酮衍生物。其结构经过IR,1H NMR,元素分析确证。其中化合物2-甲基-4′-氯-7-乙酰氧基异黄酮、2-甲基-4′-氯-7-羟基异黄酮、2-甲基-4′-氯-7-(2-溴乙氧基)异黄酮、2-甲基-4′-氯-7-(2-(1-咪唑基)乙氧基)异黄酮鲜见报道。     

2, 3-吡嗪-二甲酸二顺6-壬烯酯的合成，热裂解分析及其卷烟加香应用

以顺6-壬烯醇和2, 3-吡嗪-二甲酸为原料,以环己基碳二亚胺（DCC）为缩水剂,在4-二甲氨基吡啶（DMAP）催化作用下,合成了2, 3-吡嗪-二甲酸二顺6-壬烯酯。其结构经IR, 1H NMR, 13C NMR, HRMS图谱对比得到验证,并对其进行了热裂解和卷烟加香实验。结果表明：(1)合成产物为目标产物;（2）裂解温度对合成产物的热裂解产物的种类和含量有较大影响,随着裂解温度的升高,裂解程度愈来愈剧烈;（3）目标产物在卷烟中的适宜用量为0.01%,目标产物加入到卷烟中后能够明显改善卷烟的吸食品质,协调烟香,减少刺激性和杂气,改善余味。     

新型香料N-（2，5-二甲基吡咯）亮氨酸异辛酯的合成及加香应用研究

分别以亮氨酸和2,5-己二酮为原料,通过Paal—Knorr反应合成了化合物1（N-（2,5-二甲基吡咯）亮氨酸）,接着以二环己基碳二亚胺（DCC）为缩合剂,4-二甲氨基吡啶（DMAP）为催化剂,使其和异辛醇发生缩合酯化反应,得到新化合物2（N-（2,5-二甲基吡咯）亮氨酸异辛酯）。通过IR、1HNMR、13CNMR、HRMS等波谱方法对产物结构进行了确证。并研究了化合物2在300℃、600℃和900℃的热裂解行为,分析鉴定出了65种裂解产物,其中含有多种致香物质。卷烟加香结果表明,当N-（2,5-二甲基吡咯）亮氨酸异辛酯的添加量达到0．02％时,能有效改善卷烟吸味,增强香气。     

N-(3-甲酰吡啶)-亮氨酸乙酯的合成及其卷烟加香应用研究

以3-吡啶甲酸为原料,经酰氯化反应制成3-吡啶甲酰氯;再以亮氨酸为原料,经酰氯化后与乙醇反应生成相应的亮氨酸乙酯盐酸盐。在室温条件下,以三乙胺为缚酸剂,3-吡啶甲酰氯与亮氨酸乙酯盐酸盐经过酰化反应生成目标产物N-(3-甲酰吡啶)-亮氨酸乙酯。该化合物的结构通过1H NMR、13C NMR、IR和HRMS技术进行表征,并对其进行热裂解行为研究,分析鉴定出了39种裂解产物,多数为致香物质。对目标物进行卷烟加香评吸,结果表明该物质能改善卷烟吸味,减轻卷烟吸食刺激性,增强香气。     

3-吡咯甲酸乙酯衍生物的制备及其热裂解产物研究

以D-(+)-氨基葡萄糖盐酸盐为原料,通过环合、氧化和烷基化等系列反应,合成了新型化合物N-异丙基-2-甲基-5-甲酰基-3-吡咯甲酸乙酯,其分子式为C12H17NO3。此化合物的结构经1H NMR、13C NMR、IR和HR-MS等波谱技术进行确证,通过热重-微分热重-差示扫描量热(TG-DTG-DSC)研究了该化合物的热失重变化,并采用热裂解/气相色谱-质谱(Py/GC-MS)分析了该化合物的热裂解产物。研究显示,该化合物共经历两次失重过程。第一次失重在30℃至108.4℃之间,失重率为0.90%;第二次失重在108.4℃至280.0℃之间,失重率达到98.58%,在175.0℃时失重率最大。300、600和900℃下共裂解出54种化合物,其中含有吡嗪、己醛、环己酮、2,5-二甲基吡嗪、2,5-二甲基吡咯和苯甲醛等多种香味成分。300℃时,乙酸的相对含量最高,600和900℃时,2-甲基吡咯的相对含量最高。根据主要裂解产物,初步探讨了该化合物可能的热裂解机理。     

3-(2-甲氧基-5-甲基苯基)-3-(4-卤代)-苯丙醇的合成

以对甲苯酚和4-卤代肉桂酸为原料,经脱水环合、水解甲基化、还原制得3-(2-甲氧基-5-甲基苯基)-3-(4-卤代)-苯丙醇。合成3个新型托特罗定类似物中间体,经1H NMR确证其结构,合成方法简单易行,适于工业化生产。     

N-（2-乙酰苯基）-2，5-二甲基吡咯的合成及其在卷烟加香中的应用研究

以邻氨基苯乙酮和2,5-己二酮为原料,通过Paal-Knorr反应合成了一种新型的N-取代吡咯衍生物N-（2-乙酰苯基）-2,5-二甲基吡咯。通过IR、^1H NMR、^13 CNMR、HRMS等波谱方法对产物结构进行了确证,并研究N-（2-乙酰苯基）-2,5-二甲基吡咯的热稳定性以及在300℃、600℃和900℃的热裂解行为。结果表明,温度对合成物质的热裂解产物种类和含量有较大影响．裂解产物主要包括邻氨基苯乙酮、吡啶衍生物、醇等,其中含有多种致香物质,能够有效改善卷烟吸味,增强烟香。     

N''''-取代-4-卤代-N-甲基-4′-甲烷磺酰氨基二苯甲酮腙衍生物的合成与生物活性

以对硝基苯甲酰氯、卤代苯、甲烷磺酰氯、水合肼等为原料合成4-卤代-N-甲基-4′-甲烷磺酰氨基二苯甲酮腙,后者与酰氯、醛和酮等反应得到21种新型N′-取代-4-卤代-N-甲基-4′-甲烷磺酰氨基二苯甲酮腙衍生物.所得化合物结构均经1H NMR和MS表征;初步生物活性测试表明这些化合物具有良好的杀虫活性.     

N,N′-二(2-吡啶甲酰胺基)-1,2-乙烷的合成

以2-吡啶甲酸与乙二胺为原料,采用亚磷酸三苯酯法合成N,N′-二(2-吡啶甲酰胺基)-1,2-乙烷。实验结果表明优化的反应条件为:反应温度90°C,反应时间3 h,n(亚磷酸三苯酯)∶n(2-吡啶甲酸)=0.7∶1,收率为85.6%。产品经HPLC分析,含量99.2%。化合物结构经MS、IR、1H NMR确证。亚磷酸三苯酯法具有操作简便、所得产品纯度高等特点。     

新型凉味剂5-甲基-2-（1-吡咯烷基）-2-环戊烯-1-酮的合成研究

以2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮和吡咯烷为起始物合成得到了新型凉味剂5-甲基-2-(1-吡咯烷基)-2-环戊烯-1-酮(5-MPC).考察了影响反应的因素,其优化条件为n(2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮):n(吡咯烷)=1:2,并以甲苯为溶剂,对甲苯磺酸或四氯化钛为催化剂,反应时间为8 h,反应温度为100～110℃,粗产品经GC-MS检测,ω(5-MPC)=88%,而ω(3-MPC):4%.粗产品再经过减压蒸馏后可以得到纯度较高的5-MPC,ω(5-MPC)=97.1%.5-MPC的总收率为92%.目标化合物的结构经IR、1H NMR、13C NMR、MS手段进行了确证.     

2-甲基-5-(4-甲氧基苯磺酰胺)萘并[1,2-b]呋喃-3-羧酸乙酯的合成

乙酰乙酸乙酯与对甲苯胺、磷酸二氢钾反应得到3-(对甲苯氨基)-2-丁烯酸乙酯(化合物3);4-氨基-1-萘酚盐酸盐与甲氧基苯磺酰氯反应得到4-甲氧基-N-(4-羟基萘)苯磺酰胺(化合物6),之后经高碘酸钠氧化得到4-甲氧基-N-(4-氧代萘)苯磺酰胺(化合物7);中间体3和7发生环化得到目标物2-甲基-5-(4-甲氧基苯磺酰胺)萘并[1,2-b]呋喃-3-羧酸乙酯(化合物8),其结构经1H NMR、13C NMR和HRMS确证.对中间体3、中间体7以及目标物8的合成条件进行优化,滴加原料对甲苯胺、使用KH2PO4作为催化剂时,可在较低温度下顺利得到中间体3;控制氧化剂用量、使用乙醇含量高的水溶液作为溶剂有利于中间体7的生成和后处理;在反应体系中加入少量水,可减少化合物8的副产物生成.该方法为N-(萘并[1,2-b]呋喃-5-基)苯磺酰胺类化合物的合成提供了参考.     

4′-乙酰基苯并-15-冠-5缩氨基硫脲衍生物的干法合成研究

以4′-乙酰基苯并-15-冠-5、取代氨基硫脲为原料,用无溶剂干法研磨的方法合成了标题化合物。该反应在微波辐射条件下只需要5~10 min就可高产率的得到目标化合物,而在室温条件下反应3~5 h也可高产率的得到目标产物,表明无溶剂干法合成是制备此类化合物方便、高产、绿色环保的好方法。     

多萜醇N,N′-二乙酰壳二糖的合成

以全乙酰壳二糖为原料,经过脱乙酰基,磷酸化和去苄基得到七乙酰壳二糖-1-α-磷酸;聚戊烯醇经过不对称加氢,磷酸化得到多萜醇磷酸,与七乙酰壳二糖-1-α-磷酸偶联后脱去乙酰基得到多萜醇N,N′-二乙酰壳二糖。目标化合物多萜醇N,N′-二乙酰壳二糖经~1H NMR,~(13)C NMR,~(31)P NMR和基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)表征。     

3-氯-2-硝基苯乙腈的合成研究

由2,6-二氯硝基苯与氰乙酸叔丁酯反应制备了2-氰基-2-(3′-氯-2′-硝基苯基)乙酸叔丁酯(1),在对甲苯磺酸催化作用下,由化合物(1)脱羧制备了3-氯-2-硝基苯乙腈。考查了不同反应时间、反应温度及摩尔比对目标产物产率的影响。较佳的合成条件为:n[2-氰基-2-(3′-氯-2′-硝基苯基)乙酸叔丁酯]∶n(对甲苯磺酸.H2O)=1∶0.075,反应时间2 h,反应温度100°C,产物收率可达89%以上。化合物结构经IR、1H NMR、MS进行了表征。