多组元化合物掺杂改善MgH2释放氢的催化作用与催化机制研究进展

镁氢化物的结构热力学稳定性高、释放氢动力学缓慢等延缓了其实用化进程，研究者通过向其掺杂适量的具有催化效应的合金元素或化合物来改善该问题。MgH₂氢化物释放氢难易程度与其反应焓变和活化能有关，其机制主要有:较大颗粒或大块材料中镁形核生长——MgH₂基体表面的氢原子扩散模型;微米或纳米级的Mg形核生长——新形成镁外层的氢原子扩散模型。掺杂金属元素(M、RE)或二元氧化物或卤化物的催化作用在于形成的(M或RE)-H削弱了Mg-H键的结合能力，在机械球磨的协助下，二元氧化物或卤化物促进MgH₂形成丰富的缺陷并增大其比表面积、诱导Mg表面改性、激发Mg-H解离等。掺杂三元或多元化合物的贡献在于改善复合材料的微观特性、降低释放氢的起始温度和释放氢反应的活化能、提高释放氢速率。掺杂化合物对MgH₂的催化机制主要为:调整了MgH₂释放氢的反应途径、增加释放氢的反应活性点、在MgH₂基体中分布均匀、具有独特的化学活性、与MgH₂反应原位形成的产物——金...     

稀土掺杂对稀土-镁基合金储氢性能的影响

本工作构建了稀土掺杂的储氢合金体系,通过提高其稀土氢化物的催化能力来改善Mg-RE系储氢合金的性能,并分析了不同稀土掺杂后合金性能的差异,以获得改善其热力学和动力学性能的途径。通过真空感应熔炼制备了Mg₉₀Ce₅RE₅(RE=La、Nd、Sm、Y)合金,并分析了其相应的物相组成和微观结构。同时,采用等体积方法测试了Mg₉₀Ce₅RE₅不同温度下的压力-温度-组成(PCT)曲线和等温吸放氢动力学性能。结果表明,氢化后的样品均是由MgH₂相和相应的稀土氢化物REH_2+x相组成的复合材料,然而在放氢后,仅MgH₂相发生分解反应,生成Mg相并放出氢气。原位生成的REH_2+x相不发生分解,通过降低Mg-H键的稳定性、合金的表观活化能以及提升H原子的扩散速率,来促进Mg与MgH₂的可逆转化。这导致了不同合金的PCT平台压高度的变化,从而影响其热力和动力学性能。...     

镁/碳复合纳米材料制备及放氢相转化率研究

引入微晶碳与Mg、Ni等金属复合,制备了70Mg30C4Ni复合储氢材料,其储氢密度在4.56%(质量分数)以上,放氢量为4.50%(质量分数),放氢时间为8min.260℃恒温放氢在65min内可释放出77%的氢气,说明Ni对镁碳复合储氢材料放氢性能具有较好的催化作用.通过计算,其平均纳米晶粒度为27.6nm.     

复合添加剂MgF_2@C对LiBH_4放氢性能的影响

LiBH_4作为一种最具潜力的高容量储氢材料,存在着放氢温度高、放氢速率慢和可逆性差等问题。采用高温碳化法得到复合添加剂MgF_2@C,同时对比研究了该添加剂和MgF_2对LiBH_4储氢性能的影响。研究表明,含F添加剂MgF_2能促使LiBH_4热力学失稳,从而大幅改善体系的储氢性能碳骨架的存在保证了储氢基体在高温条件下不团聚且不与添加剂分离,高度分散的MgF_2能够极大增大体系反应活性位点,促进氢在其表面的解离与重组,提高催化效率。结果表明,MgF_2@C可使LiBH_4的初始放氢温度和放氢峰值温度分别降低100℃和86℃,且最终放氢量能够达到6.58wt%。并且,在等温放氢过程中,LiBH_4-MgF_2@C复合储氢材料的放氢速率是LiBH_4-MgF_2复合体系的3倍。     

反应球磨法制备镁/碳纳米复合储氢材料

将无烟煤进行脱灰和碳化,制备微晶碳, 再将微晶碳和铝添加到镁中,用氢气反应球磨法制取镁/碳纳米复合储氢材料.用透射电子显微镜、选区电子衍射、X射线衍射和差示扫描量热分析对储氢材料的粒度、晶体结构和放氢温度进行了测定.结果表明,微晶碳是镁粉的高效助磨剂,添加40%(质量分数)的微晶碳,球磨3h,即可将镁磨至20～40nm;添加微晶碳和铝能降低储氢材料的放氢温度;微晶碳具有类似石墨结构,较易磨至纳米级,层片之间能够储氢.     

镁基储氢材料水解制氢研究进展

化石能源的广泛使用使得地球上出现了严重的温室效应和空气污染,且化石能源的储量也逐步下降,造成的能源危机日益严重。为了应对这些挑战,人们开始着力寻找清洁无污染的高效可再生能源。氢能因具有超高的燃烧热及零排放的特点而被认为是最理想的清洁能源。镁基储氢材料因具有高的质量储氢密度,且因镁的地壳含量高、成本低等优点而备受关注。镁基储氢材料水解可以产生高纯度的氢,而且副产物对环境无污染,因此被认为是最有应用前景的制氢方式之一。纯Mg和MgH₂水解可以分别产生6.4%和3.4%(质量分数)的H₂,但镁基储氢材料水解反应产生难溶于水的Mg(OH)₂,导致其反应动力学缓慢。近年来,通过将金属、金属氢化物与镁基储氢材料进行复合或者在水解反应时添加酸和无机盐等手段有效提高了氢产率和反应动力学性能。综述了镁基储氢材料水解制氢的最新研究进展,并对其未来的发展提出了展望。     

球磨时间对镁碳复合储氢材料结构和性能的影响

采用氢气气氛中高能球磨反应法,制备了40Mg60C镁碳复合储氢材料,研究了球磨时间对材料粒度、晶体结构和放氢性能的影响.结果表明,球磨2h材料的粒度即可达纳米级,约10～20nm,球磨时间再延长,材料团聚程度加重;球磨2h的材料为纳米晶和非晶结构,当球磨时间增加到4h时,材料几乎成为非晶结构;球磨时间4h时,材料储氢量已趋于饱和,最大放氢量为3.15%(质量分数);材料放氢温度随球磨时间的增加而降低,球磨5h材料的初始放氢温度和放氢峰温降为275.18和314.94℃.     

温度对镁碳复合储氢材料用于CS2加氢反应的影响

H2气氛下用反应球磨法制备了镁碳复合储氢材料65Mg35C,在连续操作的固定床反应装置上进行了对CS2的加氢反应,研究了温度对加氢反应的影响。结果表明,材料具有较好的放氢性能,起始放氢温度为267.8℃,储氢密度高达4.95wt.%;加氢反应中生成了H2S和MgS,且反应温度越高,MgS的生成量越多,而氢转化率只有当材料的放氢速率与CS2的加氢速率相匹配时才能达到最大值;材料的放氢反应与CS2的加氢反应存在耦合效应,在一定温度范围内,这种耦合效应既可降低材料的放氢温度,又可提高材料在该温度下的放氢量。     

稀土Sm对Ti-Fe-Mn储氢合金动力学性能的影响

通过真空感应熔炼技术成功制备了铸态Ti₁Fe_0.8Mn_0.2Sm_x(x=0.02, 0.04, 0.06, 0.08)储氢合金，通过X射线衍射仪(XRD),描电子显微镜(SEM),透射电子显微镜(TEM)以及Sievert等体积方法系统地研究了掺杂Sm元素对合金的相组成、微观结构及吸放氢动力学性能的影响。结果表明，Sm元素的掺杂不仅能够促进TiFeH₂相的形成，同时也能抑制不吸氢相TiFe₂相的出现，这有利于提高合金的有效储氢容量。此外，Sm元素的掺杂能有效改善合金的活化性能，大幅度降低活化潜伏期，且可以同时改善了合金的吸放氢动力学性能，并有效降低合金吸放氢活化能。且当x=0.08时，其合金吸氢活化能为-6.8 kJ·mol^-1,放氢活化能为48.9 kJ·mol^-1。     

储氢材料67Mg29C3Ni1Al的放氢动力学研究

采用氢气反应球磨法,将煤基微晶碳及少量Ni和Al添加到镁粉中在1MPa氢气中球磨3h制得储氢材料67Mg29C3Ni1Al.放氢测试结果表明,温度越高,放氢速度越快,放氢量越大,数据拟舍得出放氢反应为表观一级反应.根据阿伦尼乌斯方程计算得出,在300～350℃范围内,放氢反应表观活化能为(138.0±6)kJ/mol.与储氢材料70Mg30C及纯MgH2相比,微晶碳和催化剂Ni、Al缩短了储氢材料的放氢时间,加快了放氢速度,提高了放氢量,降低了表观活化能,放氢动力学性能得到了改善.     

镁碳复合储氢材料70Mg30C的放氢热力学分析

在氢气气氛下用反应球磨法制备了镁碳复合储氢材料70Mg30C,用透射电子显微镜(TEM)和选区电子衍射(SAED)观测了材料的微观形貌和晶态特征,用X射线衍射仪(XRD)分析了其物相组成,并通过材料放氢的p-c-T曲线得到的放氢平台压强以及Van’t Hoff方程计算了材料放氢的焓变和熵变。结果表明:材料的主相是MgH2,并混有少量的Fe和MgO;在一定范围内,延长球磨时间可使材料的粒径进一步减小,并可增加非晶纳米晶在材料中的含量,而且可降低材料的放氢平台压强和材料放氢时的焓变,从而降低材料的相结构稳定性,增强体系的解氢能力,最终改善材料的放氢性能;在300~380℃范围内,lnpH2与1/T基本呈线性关系,同时材料具有较长的放氢平台和较高的放氢量。     

高压复合储氢罐用储氢材料的研究进展

氢能因来源广、无污染、热值高等特点成为解决能源问题的重要方案。随着燃料电池技术的发展,氢能在车载方面的应用得到进一步拓宽,但氢气的加注、存储问题成为限制氢能汽车发展的瓶颈之一。实现氢气安全高效的存储是氢能规模化应用的关键。目前主要的储氢方式有高压气态、低温液态、固态。通过增加氢气压力和提高容器材料的比强度,可有效提高气态储氢系统的质量储氢密度,但由于气体分子间作用力的影响,高压气态储氢的体积储氢密度较低。同时过高的氢压对安全储氢罐的设计和成本也是一大挑战。通过加压、降温液化氢气实现的液态储氢拥有理想的质量储氢密度和体积储氢密度,但保存液态氢对设备要求十分苛刻,且液化氢气所需能耗为氢燃烧热值的40%,得不偿失。固态储氢方式将氢以原子、离子的形式存储于氢化物中,因此固态储氢材料的体积储氢密度可观,且材料吸/放氢条件温和,安全性高,但固态储氢材料的质量储氢密度不占优势。高压复合储氢罐将高压储氢技术与固态储氢材料相结合,同时拥有气态储氢与固态储氢的优势,是实现安全高密度储氢的有效途径。通过气-固复合的储氢方式,可有效提升高压储氢罐的体积储氢密度,减小储氢罐体积,降低充氢压力,提高安全性。而发展在高压条件下具有良好充/放氢特性的储氢材料是提升高压复合储氢罐性能的关键。TiCr2基、ZrFe2基AB2型合金是主要的高压储氢合金,对它们的研究集中在通过利用不同原子半径、电子结构的合金元素进行A侧和/或B侧元素替代,实现对合金平台压、容量、吸放氢动力学性能的有效调控。但TiCr2基、ZrFe2基储氢合金的质量储氢密度仍然偏低,相比之下,NaAlH4与AlH3具有高的储氢密度,是潜在的高压储氢材料。通过纳米化、掺杂催化剂等手段能够有效降低NaAlH4的脱氢温度,提高其循环稳定性;通过球磨、改善溶剂等方法可提升AlH3的合成产率、改善其结晶性。本文简要介绍了高压复合储氢罐的原理及对高压储氢材料的主要性能要求,着重评述了间隙型储氢合金(TiCr2、ZrFe2)、铝基金属氢化物(NaAlH4、AlH3)两类高压储氢材料的结构、性能特点及研究进展。     

Ti3AlC2体材料的高温临氢行为研究

实验研究了Ti₃AlC₂体材料在700~1000℃氢气氛中的热稳定性。通过XRD、SEM、EDS、XPS和Raman分析手段对反应产物和材料形貌进行了表征, 通过热力学软件Factsage对气体产物进行了理论模拟。在700~1000℃氢气氛(低O压)条件下, 固态产物是Al₂O₃、TiO₂和石墨, 气态产物是CH₄, 未检测到氢化物的生成。SEM分析表明, 样品表面未生成明显的孔洞和裂缝。通过Ti₃AlC₂临氢前后的物相及形貌变化分析结果, 初步表明这种材料具有良好的抗氢性能, 可能的原因是反应产物中生成的氧化物对Ti₃AlC₂基体起到了保护作用。     

铝对镁碳储氢材料性能的影响

在球磨法制备镁碳储氢材料的过程中添加铝,制备了储氢材料50Mg40C10Al.用透射电子显微镜、X射线衍射和差示扫描量热分析对储氢材料的粒度、结构和教氢温度进行了测定.结果表明,球磨过程中铝不储氢;添加铝能提高铗碳储氢材料的储氢密度并降低其放氢温度,50Mg40C10Al的储氢密度达5.82%(质量分数),初始放氢温度为227.4℃.     

镁基储氢材料表面能及热力学性能研究

研究了镁基储氢材料粉末的表面热力学问题,从化学平衡的角度探讨了镁基储氢材料的吸放氢的平衡压问题,及镁基储氢材料颗粒的表面状态对材料吸放氢平衡压的影响,建立了包含镁基储氢材料的表面自由能的热力学方程,并从理论上计算出了不同温度下镁基储氢材料的平衡压力.探讨了表面自由能对吸放氢平衡压的影响,分析了储氢材料的比表面积,即材料的颗粒直径与材料吸放氢平衡压的关系.     

氢能:新型的含能体能源

随着制氢技术的发展和化石能源的缺少,氢能利用迟早将进入家庭,首先是发达的大城市,它可以像输送城市煤气一样,通过氢气管道送往千家万户。储氢技术是氢能利用走向实用化、规模化的关键。根据技术发展趋势,今后储氢研究的重点是在新型高性能规模储氢材料上。国内的储氢合金材料已有小批量生产,但较低的储氢质量比和高价格仍阻碍其大规模应用。镁系合金虽有很高的储氢密度,但放氢温度高,吸放氢速度慢,因此研究镁系合金在储氢过程中的关键问题,可能是解决氢能规模储运的重要途径。近年来,纳米碳在储氢方面已表现出优异的性能,有关的研究国内外尚处于初始阶段,应积极探索纳米碳作为规模储氢材料的可能性。     

核壳结构纳米镁基复合储氢材料研究进展

氢能的有效开发和应用主要需解决氢的安全、高效储运瓶颈问题。MgH_2具有高储氢容量、资源丰富以及成本低廉等优点,被认为是最具发展前途的一类储氢材料。但是,MgH_2较高吸放氢温度和较慢吸放氢速率限制了其实际应用。核壳结构纳米镁基储氢材料有助于材料储氢性能的改善,目前已取得了大量成果。本文针对国内外纳米镁基核壳结构储氢体系研究现状,归纳了该类储氢材料的制备方法,重点阐述和总结了其吸放氢热力学动力学性能、微观结构、物相变化,并对该领域的研究成果和方向进行了总结和展望,指出调控核壳结构镁基材料的纳米尺寸、添加高效纳米催化剂及其综合协同作用是镁基储氢材料领域未来的研究趋势和重要研究方向。     

镁基储氢材料研究现状

从镁基储氢材料体系、制备方法及其应用研究等方面对该类材料进行了综述,归纳分析了影响镁基储氢材料吸放氢性能的因素,明确了镁基储氢材料未来的研究方向。     

针状焦在反应球磨制备镁基储氢材料中的作用

将针状焦用于氢气反应球磨法制备镁基储氢材料.采用透射电子显微镜、X射线衍射仪、差示扫描量热分析仪、排水法放氢测试装置分别对材料的形貌、晶相、放氢温度、放氢量进行了分析.结果表明,针状焦是镁粉的高效助磨剂,添加5%(质量分数)的针状焦即可基本消除镁粉"冷焊"现象,经3h球磨后镁粉粒度达20～60nm,镁氢化生成MgH2,储氢材料的初始放氢温度为324.2℃,放氢量高达4.35%(质量分数).当针状焦的添加量过大时,针状焦过度的润滑作用不利于镁颗粒的粉碎和吸氢.     

TiO2对镁碳复合纳米材料吸放氢性能的影响研究

将TiO2引入镁碳复合材料中反应球磨,在快速纳米化的过程中,TiO2纳米颗粒较容易镶嵌到金属Mg和碳的基体中,对复合材料的吸放氢性能具有良好的催化作用。DSC分析表明,(70Mg30C)2TiO2材料的初始放氢温度比MgH2降低了95℃,高峰放氢温度也降低了80℃。当TiO2的添加量为2%(质量分数,下同)时,(70Mg30C)2TiO2反应球磨储氢密度达到最大值4.78%,300℃放氢量达到3.75%。