担载型过渡金属催化剂上甲烷活化的TPSR研究

采用程序升温表面反应(TPSR)手段,系统地探讨了甲烷在过渡金属催化剂上的吸附活化特征,并对甲烷分解后产生的表面碳物种进行了考察。研究表明,CH_4确能在SiO_2担载的过渡金属(Co、Ni)催化剂表面发生解离吸附,生成复杂的表面碳物种,其中低温(＜400K)下的C_α是以原子态存在的碳化物型表面物种,它具有较高的配位不饱和度,因而具有较强的C—C成键能力。C_β(500~700K)是以M—CH_x(x≤3)形式存在的无定型表面碳物种,不同金属其特征亦不相同,C_γ(＞800K)是以石墨型存在的非活性表面碳物种。C_γ是催化剂失活的重要因素,高温有利于其生成。同时C_α的生成受制于催化剂表面碳物种的浓度分布,是一个动态平衡过程。     

添加过渡金属氧化物对CH4、CO2和O2制合成气催化剂性能的影响

在CH4、CO2 和O2 制合成气反应中 ,通过添加过渡金属氧化物 (助剂 ) ,改善了Ni/CaO -Al2 O3催化剂的性能。结果表明 ,添加助剂提高了催化剂的低温活性 ,但高温活性只有添加CuO时才有所提高。试验还测得催化剂的抗积炭顺序 :Ni-CuO/CaO -Al2 O3>Ni-MnO2 /CaO -Al2 O3>Ni-Cr2 O3/CaO -Al2 O3>Ni-V2 O5 /CaO -Al2 O3>Ni/CaO-Al2 O3。采用晶格氧活动性、TPR、XPS方法发现 ,助剂的添加提高了Ni的电子云密度 ,减弱了CH4深度裂解的可能性 ;提高晶格氧的活动性 ,使在催化剂表面上的积炭能被及时气化 ,防止了碳物种的积累     

纳米ZrO2负载金属Pd-Ni催化氯苯加氢脱卤性能的研究

采用负载法制备了一系列纳米ZrO2负载金属Ni、Pd等催化剂,通过XRD、TEM、SEM等技术对催化剂进行了表征,并以氯苯的加氢脱氯为探针反应,考察了催化剂的加氢脱氯性能.同时考察了反应温度、反应体系碱性、催化剂的镍含量等因素对催化反应性能的影响.实验表明,适当的反应条件下,在Ni质量分数为6%的Pd-Ni/ZrO2催化剂的作用下氯苯的转化率可达到90%以上.     

TiO2改性AlPO4-5/Al2O3负载W-Ni催化剂中Ni-W的化学状态

以偏钛酸形式将TiO2引入到AlPO4-5/Al2O3复合载体中,以W-Ni为活性金属制备不同TiO2含量的复合载体催化剂。采用紫外漫反射光谱（DRS）、激光拉曼光谱（LRS）、程序升温还原（TPR）等对钛改性AlPO4-5/Al2O3复合载体和催化剂进行表征。结果表明,TiO2引入复合载体,促进了Ni与W结合,有效抑制镍离子扩散到氧化铝晶格中,减少了惰性镍铝尖晶石的形成,有利于发挥镍的助催化作用;TiO2的引入使得钨物种趋向于以多核聚钨酸WO3形式存在;镍、钨物种在TiO2改性的复合载体上更容易被还原,有利于催化剂的硫化。     

过渡金属硫化物催化剂上NH3还原SO2的反应

采用沉淀法制备过渡金属硫化物与TiO2的复合硫氧化物催化剂样品,考察了该催化剂上NH3选择性还原SO2反应。与相应的氧化物催化剂相比,过渡金属硫化物催化剂上NH3选择性还原SO2的反应活性增高,单质硫选择性增加。催化剂的活性与其自身的氧化还原能力、硫化物的比表面积及所属结构有一定的关系。过渡金属离子的电负性与催化剂活性呈明显的“火山型”曲线,电负性适中的CoS2—TiO2催化剂的活性较高。根据以上研究提出了硫化物催化剂上NH3还原SO2的反应机理,催化剂活性来源于硫化物物相和TiO2的双组分协同作用。     

纳米ZrO_2负载Ni催化剂催化CO选择性甲烷化

利用表面活性剂辅助模板机理,结合水热法合成出纳米有序的多孔 ZrO_2载体,采用等体积浸渍法制备了 Ni/ZrO_2催化剂;采用固定床微反装置评价了 Ni/ZrO_2催化剂对富氢气体中低含量 CO 选择性甲烷化反应的催化性能;采用 X 射线衍射和程序升温还原等方法对载体和催化剂进行了表征。实验结果表明,利用模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)制备的 ZrO_2载体再负载质量分数4%Ni 的 Ni/ZrO_2催化剂具有优异的催化活性,可将 CO 体积分数从1.1%降至0.01%以下,且该催化剂在220～260℃内均能保持较高的活性和选择性。表征结果显示,以 CTAB 为模板剂制备的多孔性纳米 ZrO_2具备优良的载体性能,能促进活性组分 Ni 的分散,载体与活性组分 Ni 之间存在较强的相互作用,提高了催化剂的活性。     

负载型NiO-MoO_3/SiO_2-Al_2O_3-TiO_2超细镍金属催化剂加氢性能的研究

用原位溶胶-凝胶法制备了不同SiO2含量及不同总金属含量的高性能负载型NiO-MoO3/SiO2-Al2O3-TiO2超细镍金属加氢催化剂。根据XRD、TPR及TPD结果,催化剂表面产生了还原性能不同的多种镍原子活性位,金属镍与载体间的相互作用较强,并在其表面呈超细分散状态,为中等强度的酸性催化剂。采用不同的不饱和烃原料,考察催化剂的加氢性能,结果表明,载体酸性对不同的不饱和烃原料感受性不同,原料苯及催化裂化柴油加氢需要载体提供的有效酸量要大于航空煤油及双环戊二烯加氢;此外,适当地增加金属NiO的含量,调节Ni、Mo比,能够有效地增大活性组分镍的分散度,能量状态较高的镍原子数增多,从而有利于提高该催化剂对不饱和烃原料的加氢性能,延长使用寿命。     

几种过渡金属化合物对沥青的催化氧化

以铁、钴、锰等过渡佥属的化合物作为催化剂，对沥青催化氧化。根据沥青的延度、针入度和软化点的变化．研究催化剂的种类和催化剂的加入量对沥青氧化的影响。     

后过渡金属催化剂催化乙烯聚合的研究进展

介绍了后过渡金属催化剂的催化特点,并从不同配体结构对聚乙烯分子链结构及聚合活性的影响角度出发,综述了近些年来后过渡金属催化剂在乙烯聚合方面的研究进展。     

过渡金属氧化物催化剂深度氧化性能的研究

考察过渡金属氧化物催化剂深度氧化活性以及吡啶氧化过程ＮＯ＿ｘ控制能力。结果表明，各类有机物氧化的难易程度与它们的极性大小有一定的对应关系，极性越大，包容易氧化。对于吡啶，催化剂的氧化活性与氧化过程ＮＯ＿ｘ控制能力成正比。随着过渡金属氧化物生成焓（－ΔＡＨ＿０）增加，催化剂对丙酮的氧化活性下降，而对吡啶、苯的氧化活性呈现最低点。     

双组分过渡金属氧化物催化剂上湿天然气中乙烷氧化脱氢制乙烯

研究了双组分过渡金属氧化物催化剂对湿天然气中乙烷氧化脱氢反应的影响,发现在７５０℃,ＳＶ＝２０００ｈ＾－１,Ｃ２Ｈ６：Ｏ２＝１：１,常压条件下,双组分过渡金属氧化物催化剂中催化活性较好的催化剂分别是Ｍｎ＾２＋－Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２－ＷＯ３、Ｍｎ＾２＋－ＳｉＯ２和ＢａＣＯ３－ＷＯ３,对Ｃ２Ｈ４收率分别达到３６．４５％、３０．９２％、４４．９９％和３６．７０％。初步考察了催化剂不同配比对催化剂活性的影响     

MoVTeNb复合金属催化剂制备及性能研究

MoVTeNbOx复合金属氧化物催化剂是目前丙烷直接氧化制丙烯酸反应催化性能最好的一类催化剂。简要介绍了该复合金属催化剂制备方法,考察了不同碲源复合催化剂的催化性能、预焙烧温度对复合金属催化剂性能的影响。结果表明,碲酸为碲源制备的催化剂催化性能较好;以二氧化碲为碲源制备的催化剂经300℃预焙烧后,催化剂性能和丙烯酸收率均明显提高。     

微量铂、钯对Cr/ZrO2催化剂结构与性能的影响

采用等量浸渍法制备了一系列Ｃｒ－Ｍ／ＺｒＯ２双金属及单金属氧化物催化剂。ＣＯ氧化活性的测定结果表明,贵金属Ｐｄ和Ｐｔ与Ｃｒ之间具有明显的协同催化作用。在Ｃｒ－Ｐｄ／ＺｒＯ２和Ｃｒ－Ｐｔ／ＺｒＯ２上,ＣＯ１００％转化的温度较在Ｃｒ／ＺｒＯ２上分别下降了约２２０℃和１３０℃。ＸＲＤ和ＴＰＲ结果表明,Ｃｒ／ＺｒＯ２中Ｃｒ以表相和体相的Ｃｒ２Ｏ３存在,体相的Ｃｒ２Ｏ３与载体ＺｒＯ２间发生了强相互作用,从而抑制了ＺｒＯ２晶粒间的烧结和ｔ－ＺｒＯ２→ｍ－ＺｒＯ２的相变,微量Ｐｔ或Ｐｄ的加入使催化剂的还原性能发生明显变化,催化剂的还原性增强。对微量Ｐｔ和Ｐｄ在Ｃｒ／ＺｒＯ２中的作用做了一些探讨     

金属氧化物催化剂的催化活性与价层轨道平均结合能

给金属氧化物M_mO_n定义了一个分子体系的价层轨道平均结合能E_(vm): E_(vm)=(E_(M平)~m·E_(O平)~n)~1/(m+n)式中,E_(M平)为金属原子价层轨道平均结合能;E_(O平)为氧原子价层轨道平均结合能。通过分析,我们发现了分子体系的价层轨道平均结合能与金属氧化物催化活性间的内在规律。     

后过渡金属催化烯烃聚合稳定性的改进

简要描述了后过渡金属催化剂相对于前过渡金属催化剂在烯烃聚合方面的特点。介绍了几种不同类型配体的后过渡金属催化剂,通过比较它们催化烯烃聚合所得产物的相对分子质量、催化聚合反应活性及活性保持时间,概括了影响后过渡金属催化剂稳定性的因素。通过适当地调节配体对金属中心的空间位阻和电子效应以及合理的配体类型设计,能有效改进后过渡金属催化剂的稳定性。     

锆基复合氧化物的制备及其应用的研究进展

综述了ZrO2基复合氧化物的各种制备方法及其在加氢精制、光催化、汽车尾气净化等方面的应用。指出利用溶胶-凝胶法、柠檬酸络合法和沉淀法制备Ti O2-ZrO2,Ce O2-ZrO2,Al2O3-ZrO2等锆基复合氧化物过程中存在的优点和不足;对在制备过程中影响锆基复合氧化物性能的因素(如焙烧温度、摩尔比、干燥方法等)进行了阐述和分析;提出在今后的研究工作中需要从工业化的角度研究锆基复合氧化物的制备方法及其应用,促进锆基复合氧化物的工业化生产。     

铜-过渡金属/纳米水滑石(HT)催化剂上苯酚羟基化反应的研究

研究了纳米水滑石负载含铜过渡金属催化剂和普通水滑石类催化剂催化苯酚羟基化反应,考察了不同过渡金属氧化物对Cu／纳米水滑石催化活性的影响。结果表明以纳米水滑石为载体的催化剂活性高,添加过渡金属Fe、Ni、Zn使催化剂活性提高,而Co降低了催化剂的活性。对负载型纳米水滑石Cu—Fe—HT(1：1：1)在600℃下焙烧1h,苯酚／双氧水(摩尔比)为2,反应时间2h,苯酚／催化剂(质量比)为100时催化苯酚羟基化反应,苯酚的转化率为32．89％,双氧水的有效利用率为65．78％。     

制备条件对ZrO_2晶型的影响——四方ZrO_2生成条件考察

用Ｘ 射线粉末衍射仪考察了从ＺｒＣｌ４ 和ＺｒＯＣｌ２·８Ｈ２Ｏ 出发,经过不同的处理,制备出不同晶型的ＺｒＯ２ 。讨论了影响四方ＺｒＯ２ 生成的实验条件。结果表明：ＺｒＣｌ４ 在空气中水解并热分解后能得到四方ＺｒＯ２ ,其最佳焙烧温度为３２０ ～３５０ ℃,该温度下焙烧制得的四方ＺｒＯ２ 颗粒大小为３００ ×１０ － １０ｍ ,比表面为９９－２ｍ２／ｇ 。焙烧温度更高时,四方ＺｒＯ２ 逐渐晶化为单斜ＺｒＯ２ 。ＺｒＣｌ４ 和ＺｒＯＣｌ２·８Ｈ２Ｏ 氨解后得到的Ｚｒ（ＯＨ）４ 在高温焙烧过程中Ｃｌ－ ,ＯＨ－ ,ＮＨ＋４ 等杂质离子的存在不利于四方ＺｒＯ２ 的生成。而Ｆｅ（ＮＯ３）３·９Ｈ２Ｏ,Ｎｉ（ ＮＯ３）２·６Ｈ２Ｏ 等浸渍盐的存在和混合γ Ａｌ２Ｏ３ 载体,水解、焙烧后极大地有利于四方ＺｒＯ２ 形成。