色谱测UNIFAC参数的方法研究

UNTFAC参数通常从汽液平衡数据回归得出.鉴于汽液平衡实验繁琐且不经济,而气液色谱实验简单、迅速、经济、可靠,近年来巳用于测UNIFAC参数,其中又有两种方法:一种用单体系无限稀释活度系数γ~∞,加上单参数Flory-Huggins方程回归;另一种由几个体系的γ~∞联立回归.前者仅适用于分子大小悬殊的体系,后者则相对来说精度较差、工作量较大.本工作采用了单体系γ~∞与无限稀释条件下活度系数-组成曲线斜率结合回归(简称斜率法).斜率测定用Valentin-Guiochon公式.比较了三种方法,工作表明:多γ~∞法一般较差,斜率法结果较为满意.分析了UNIFAC参数对γ~∞及((?)γ)/(?)x)_x=0的灵敏度,发现γ~∞的影响比((?)γ/(?)x)_x=0大.用极大似然法讨论了参数估计与置信区间.     

端值法预测汽液平衡

基于Thomas等用纯物质参数计算无限稀释活度系数γ~∞的公式和Wilson活度系数模型,分别用斜率法和双γ~∞法(本文统称为端值法)预测了40个不同沸点差及不同非理想性体系的等温二元汽液平衡,并和文献实测数据比较,结果符合良好.再用斜率法,仿上述步骤预测了4个极性很强体系的等温三元汽液平衡,结果同文献实测值比较,也很满意. 根据上述两种方法对二元系的不同预测结果,又进行了两种方法的比较,探讨了它们和Thomas等的γ~∞公式在预测汽液平衡中的适用性.并且还将两种方法对其中25个体系的预测结果与UNIFAC基团贡献法的相应关联和预测结果进行比较.结果表明:用纯物质参数的斜率法和双γ~∞法普遍优于UNIFAC法,而且灵活性大.     

端值法预测汽液平衡

基于Thomas等用纯物质参教计算无限稀释活度系数Υ~∞的公式和Wilson活度系数模型,分别用斜率法和双Υ~∞法(本文统称为端值法)预测了40个不同沸点差及不同非理想性体系的等温二元汽液平衡,并和文献实测数据比较,结果符合良好。再用斜率法,仿上述步骤预测了4个非理想性较强体系的等温三元汽液平衡,结果同文献实测值比较,也很满意。根据上述两种方法对二元糸的不同预测结果,又进行了两种方法的比较,探讨了它们和Thomas等的Υ~∞公式在预测汽液平衡中的适用性。并且还将两种方法对其中18个体系的预测结果与UNIFAC基团贡献法的相应关联和预测结果进行比较,最终表明:就所比较的体系,用纯物质参数的斜率法和双Υ~∞法预测的总结果较优于UNIFAC法,而且灵活性大。     

UNIFAC模型预测DMF-苯-正庚烷间的汽液平衡和液液平衡

当采用以 DMF(N,N-二甲基甲酰胺)为溶剂的萃取精馏法从焦化苯中分离微量的正庚烷时,在一定温度下,DMF-正庚烷体系共沸且产生两液相。因此,为建立平衡模型,就必须同时具备汽液平衡和液液平衡数据。经典的方法是通过实验测定二元及三元体系的相平衡数据,再用适当的方程关联模型参数,为工程设计提供基础数据。这种方法准确可靠,但费时费力。1975年由 Fredenslund 等提出的 UNIFAC 基团贡献模型,则可以在不需要实验数据的情况下,获得     

局部组成模型的研究（Ⅱ）：似化学局部组成的基团模型

本文在前文的分子模型基础上,提出了似化学局部组成的基团模型,可用于极性分子混合物申组分活度系数的预测。该模型划分基团的方法与UNIFAC不同,将极性分子划分为非极性基团。通过对90个二元体系的回归,得到了烷烃、芳烃、醇、酮、水五类物质9种基团间的相互作用参数;通过对三元体系活度系数和液液平衡结线的推算表明,本模型与UNIFAC模型相比,具有参数少、预测性能好等优点,而且从汽液平衡数据回归的参数可用于预测液液平衡。     

间歇精馏模拟计算及试验验证

采用模型模拟计算处理间歇精馏过程,模拟计算采用两点隐合法处理积分方程,用改进的θ校正法校正浓度,组分加和平衡和能量平衡分别校正各板的温度和汽相流率,利用UNIFAC方程计算汽液平衡,通过计算得到间歇精馏塔塔内的动态变化数据.用间歇精馏的试验数据验证数学模型的正确性和计算方法的可靠性,并通过模拟优化试验参数.     

新的(dlnγ_1/dx_1)_(x_1)=0关联式和汽液平衡的预测

提出一个新的无限稀释活度系数的斜率关联式(dlnγ_1/dx_1)_x_1=0,与适当的过量自由焓G~E模型相结合可用于计算两参数过量自由焓的模型参数,进而预测整个浓度范围的汽液平衡。 分别用本文提出的方法和UNIFAC方法对118个等温互溶二元系和47个等压互溶二元系作了汽液平衡预測,并与有关文献数据进行比较评定。结果表明,本方法预測精度令人满意,绝大多数体系预测结果优于UNIFAC或与之相当。     

环戊烷-四氢呋喃-环己烷三元体系汽液平衡的测定

在常压（101．3kPa）下,用汽液平衡釜测定了环戊烷．四氢呋喃一环己烷三元体系的汽液平衡,所得的汽液平衡数据符合热力学一致性检验,采用改进的UNIFAC方程和Wilson方程对试验数据进行了关联,试验结果与计算结果吻合较好。     

四氢呋喃-乙醇-离子液体三组分物系汽液平衡

在100 kPa下,用汽液平衡釜测定了含离子液体1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([OMIM] BF4)的四氢呋喃-乙醇物系的等压汽液平衡数据.所测得的汽液平衡数据符合热力学一致性检验.利用UNIFAC方程对实验数据进行了关联,计算值与实验值的平均偏差为0.007,说明UNIFAC模型关联结果与实验结果吻合很好.实验结...     

探讨UNIFAC法推算正、异丁醇精制系统中若干体系的汽液平衡——增补a_(CCOH,CHO)和a_(CHO,CCOH)基团相互作用参数

本文通过异丁醇-异丁醛体系汽液平衡的文献数据,增补了用于UNIFAC法的一对a_（CCOH,CHO）和a_（CHO,CCOH）基团相互作用参数。用UNIFAC法推算有关正、异丁醇精制系统的各类相平衡数据,其计算精确度接近或达到NRTL等方程的关联结果。由于此法基于基团性质加和性的假定,因此在具体应用时必须慎重地选择参数值,并用实验数据进行检验。     

基于无限稀释活度系数模型的状态方程

发展了一种从纯物质的性质参数预测混合物汽液平衡的方法,它是以立方状态方程的过量吉布斯自由能 g~E结合型混合规则和无限稀释活度系数 MOSCED模型为基础,由MOSCED模型预测得到活度系数方程的相互作用参数,从而得到混合规则中的g~E,使得状态方程能在较大温度和压力范围内预测汽液平衡.用此法预测了含极性组分体系常压到较高压力的汽液平衡,结果良好,与UNIFAC基团贡献状态方程的结果相当.     

斜率法测过量自由焓模型参数的研究

迄今为止,用气液色谱测定二元系的一个r~∞与(dr/dx)_(x=0)的数值,以回归计算过量自由焓的模型参数,(这种方法我们称之为斜率法)有两种公式,即由Kikic与Renon在1976年提出,1983年经徐振林等修正的公式——我们称之为修正的Kikic—Renon公式(简写为MKR公式),和1975年Valentin与Guiochon提出的公式——简写为V—G公式。 MKR公式的基本假定是: 1.色谱柱中各点都达到汽液平衡。分配系数m随液相溶质摩尔分率x_1的变化,与活度系数因x_1产生的变化一致,即:     

减压下正丁醇对甲基环己烷-甲苯系汽液平衡的影响

本文使用Rose-Williams平衡装置,测定了甲基环己烷—甲苯,甲基环己烷—正丁醇,甲苯—正丁醇三组二元体系在300和500mmHg下的汽液平衡数据,用Herington经验方法对所测数据进行了恒压下的热力学一致性检验。采用Wilson方程对三组二元系的汽液平衡数据进行了热力学关联,并用Wilson方程和UNIFAC方程推算了甲基环己烷—甲苯—正丁醇三元系在300和500mmHg下的汽液平衡数据。讨论了正丁醇对甲基环己烷—甲苯系汽液平衡的影响     

甲基肼-水二元体系汽液平衡数据的测定及回归

采用改进的Ellis汽液平衡釜在常压下测定甲基肼(MMH)-水二元体系的汽液平衡数据。用Herington半经验法对其进行了热力学一致性检验。借助化工流程模拟软件Aspen Plus中的物性数据回归(Data Regression)功能,关联得到实验数据的Wilson和NRTL活度系数方程参数。用两种方程计算得到的汽相组成与实验数据进行比较,平均偏差分别为0.0185、0.0252。结果表明两种模型都可用于化工工程设计。     

色谱斜率法测过量自由焓之模型参数的研究

研究了色谱测定(σγ/σx)_(x=0)的两种公式——修正的Kikic-Renon公式及Valentin-Guiochon公式,实测了29个二元系的γ_1~∞,分别按两种公式测定(σγ/σx)_(x=0),求取两参数过量自由焓模型参数,进而预测全浓度范围汽液平衡,得到了较为满意的结果.对Valentin-Guiochon公式合理简化,提出了一个较为简便的(σγ/σx)_(x=0) 公式.利用Gmehling等汇编的56个含醇及含水二元系γ_1~∞数据,直接计算该公式的(σγ/σx)_(x=0)之值,进而推算过量自由焓模型参数,并预测汽液平衡.又用气液色谱测定了各种含有极性与非极性组分、挥发与难挥发组分的不同类型43个二元系的γ_1~∞值,按上述方法预测全浓度范围汽液平衡,与文献中已发表的汽液平衡数据比较,结果都符合良好.最后,讨论了三种斜率公式各自的适用范围和两参数过量自由焓模型转化为单参数模型的一般方法.     

用Ha′la限制式结合γ~∞数据推算多元汽液平衡

提出了一种把Wilson方程参数间关系——Ha′la限制式和无限稀释活度系数相关联,用以估算三元系汽液平衡的方法。用汽液色谱测定挥发性溶质在不挥发性溶剂及混合溶剂中无限稀释活度系数,与Ha′la限制式相结合预测三元系汽液平衡,同文献位相比较:从Dortmund数据库的汽液平衡数据中选取了13组同时具有三元系和二元系汽液平衡数据的体系,用拟合和无限稀释活度系数及Ha′la限制式结合的方法求取Wilson参数,进而预测汽液平衡,与文献值相比较;又在三元系的三个二元系之间用同样办法进行相互推算;又利用两个二元系和三元系的一点数据进行预测;所得结果均较满意。为证明所用方法的可靠性,并对预测误差的置信度上限作了相应的估算。     

单参数Wilson方程预测C_9-DMP体系汽液平衡

根据实测γ~∞_1用单参数Wilson方程预测均三甲苯-DMP和偏三甲苯-DMP二元体系汽液平衡,并推算均三甲苯-偏三甲苯-DMP三元体系的汽液平衡,与实测数据比较,均获得良好结果。     

似化学局部组成模型及其应用

以Guggenheim似化学关系为基础,采用微扰理论的方法推导得到符合单流体模型的局部组成表达式,得到了非电解质溶液的Wohl型活度系数模型,通过二元体系汽液平衡数据回归得到了烷烃、芳香烃、酮、醇、水等5类物质各基团的作用参数,对三元体系汽液平衡的预测结果表明该模型预测性能优于UNIFAC.     

丙酮、水、异丁醛的相平衡

本文测定了760毫米汞柱下丙酮-水-异丁醛体系的二元和三元的汽液平衡以及沸点下液液平衡数据,并用NRTL方程与多参数Wilson方程分别进行关联与计算,根据从二元体系的相平衡数据回归得到的三组二元参数来计算三元汽液平衡,均获得令人满意的一致结果。对于NRTL方程和多参数Wilson方程各建议了一套最佳的二元参数,可以满足设计丙酮-水-异丁醛分离设备的要求。     

正庚烷-甲苯二元体系恒温汽液平衡的研究

本文在改进汽液双循环Rose釜的基础上,测定了正庚烷-甲苯二元体系在30℃、40℃、50℃、60℃、75℃、90℃下六套恒温汽液平衡数据。用多参数Wilson,NRTL及UNIQUAC方程对各组恒温汽液平衡数据进行了关联,采用活度系数的实测值和计算值偏差平方加权和,作为目标函数。具有三参数的多参数Wilson和NRTL方程都分别采用三种不同的参数优化方法,所得结果证实了多参数Wilson方程中的第三参数m一般选用3;NRTL方程的第三参数α_(12)对本体系而言,应选用0.3的合理性。本文用三种方程分别计算了六套恒温数据的活度系数、总压和汽相组成,与实测数据符合得很好。