前言

镓是具有重要用途的稀散金属。攀枝花地区共生铁矿含镓,但直接从矿石或攀钢高炉铁水中提取镓,其镓的品位太低。攀钢雾化提钒的钒渣中含镓约0.015％～0.02％,已高于世界生产镓主要原料铝钒土的含镓量。 我们进行的研究包括两部分:一是试通过攀钢铁水的氯化处理提取镓;二是试通过钒渣的氯化焙烧、或通过浸钒渣的氯化焙烧或熔融还原或浸取,来提取镓。以上工艺均将镓作为生产钒的副产品,试图开辟出生产镓的新途径并降低镓的生产成本。     

正交实验法研究煤矸石中镓的提取工艺条件

采用正交实验法探讨了煤矸石中镓的提取工艺条件。实验采取了高温酸性浸出法,用正交实验方法设计实验工艺条件。探讨了酸的浓度、灼烧温度、灼烧时间、酸浸温度、酸浸时间等多个因素对镓提取率的影响,得到提取镓的较优工艺条件。即酸的浓度为6 mol/L,灼烧温度为600℃,灼烧时间0.5 h,酸浸温度为100℃,酸浸时间为6 h。使提取率达95%以上,为煤矸石中镓的提取提供了可行的实验条件。     

从冶锌工业废渣中提取镓和铟

以P204和TBP作萃取剂,建立了从冶锌废渣中同时提取镓和铟的新工艺。在大于1mol/L酸度条件下,用P204-煤油作萃取剂实现了镓和铟萃取分离。经三级萃取后,铟的提取率达到99%以上,镓的萃取率小于1%。在大于4mol/L酸度条件下,用TBP-煤油作萃取剂可使镓的提取率接近100%,TBP有机相用1.5mol/L氯化铵溶液反萃,镓的反萃率可达99%以上。该提取工艺操作简单,可实现同时提取工业废渣中的镓和铟。     

从冶锌工业废渣中提取镓和铟

以P204和TBP作萃取剂,建立了从冶锌废渣中同时提取镓和铟的新工艺。在大于1mol/L酸度条件下,用P204-煤油作萃取剂实现了镓和铟萃取分离。经三级萃取后,铟的提取率达到99%以上,镓的萃取率小于1%。在大于4mol/L酸度条件下,用TBP-煤油作萃取剂可使镓的提取率接近100%,TBP有机相用1.5mol/L氯化铵溶液反萃,镓的反萃率可达99%以上。该提取工艺操作简单,可实现同时提取工业废渣中的镓和铟。     

从碱性铝酸钠溶液中提取镓的研究进展

综述了从碱性铝酸钠溶液中提取镓的各种方法的特点及其应用情况,分析了未来提取镓的发展方向,认为现有的方法都有其优点和不足,而采用联合工艺将是未来主要的研究方向。     

攀钢V2O5弃渣中金属镓的提取研究

阐述了以攀枝花钒钛磁铁矿经提取Ｖ２Ｏ５后的弃渣为原料，采取还原熔炼，铁电解，酸浸，萃取，镓电解等工艺过程，可生产金属镓及电解纯铁产品，该工艺流程的试验成功为含铁矿撮金属镓创出一条新路。     

氧化铝生产过程中金属镓的回收

针对正在筹建中的云南文山铝业有限公司氧化铝生产,提出了综合利用回收提取过程产物金属镓,初步研究了适用的提取工艺,展望了其经济和社会效益。     

粉煤灰中铝、镓、锂回收技术研究进展

粉煤灰是燃煤电厂产生的主要固废,除了富含Al元素,还含有Ga、Li等有价元素,是铝、镓、锂等有价金属的潜在性提取资源。各种粉煤灰回收铝工艺中,传统碱法工艺、碱溶工艺、酸法工艺等还不能达到低能耗、低试剂消耗、低排放、高回收率的要求,其他新型工艺,如水化学法、真空热还原法、碳热氯化法等,具有产渣量少和绿色环保的优点,但仍处于实验室小试研究阶段;粉煤灰中镓和锂的含量相对较低,回收工艺一般采用沉淀法、溶剂萃取法和树脂吸附法,树脂吸附法具有选择性好、环境污染小的优点,但主要用于碱性体系;铝、镓和锂等多元素协同回收是实现粉煤灰资源化利用的重要途径。“一步酸溶法”工艺技术以氧化铝提取为主线,以镓、锂提取和硅铝基材料制备为副线,是目前粉煤灰资源化利用工艺中最具应用前景的工艺。未来,在粉煤灰中有价金属综合回收方面还需要加强以下几方面研究：研发新型的烧结技术,开发硅钙渣的综合性利用途径,彻底解决碱法工艺能耗高和废渣量大的问题;加大无机非金属材料改性的研发力度,解决酸法工艺的设备腐蚀问题;研发廉价的萃取剂和吸附树脂,或开发更加高效的除杂工艺,从而降低酸法工艺的投资成本。     

强化助浸回收煤矸石中镓的实验研究

煤矸石是一种含有稀有金属镓的固体废弃物,具有重要的回收利用价值。本文对强化助浸提取煤矸石中镓进行了实验研究,考察了硫酸浓度、氟化钙用量等工艺条件对镓浸出的影响。结果表明：添加氟化钙助剂可加速镓的溶解,显著提高镓的浸出率,并降低酸耗量。在煤矸石粒度为<0.045 mm、硫酸浓度20%、氟化钙用量5%、浸出温度80℃、液固比7.5 mL/g、搅拌强度400 r/min和反应时间120 min的条件下,煤矸石中镓浸出率可达95%。本研究为煤矸石高效回收镓提供了一种新方法。     

拜耳法种分母液组成对树脂吸附镓的影响

用DHG586型螯合树脂从拜耳工艺溶液中提取镓时,种分母液组成对树脂吸附容量有很大影响,其中溶液的碱度对吸附容量的影响更明显。结果表明,随溶液碱度的增大,树脂的吸附容量降低。另外,铝的存在,也会影响树脂对镓的吸附。     

Extraction equilibria in the system GaCl3-AlCl3-HCl-H2O-tributyl phosphate

Partition equilibria and solution chemistry of the system GaCl₃-AlCl₃-HCl-H₂O-tributyl phosphate is characterized by a simultaneous extraction of gallium chloride, hydrochloric acid, and water by a solvating mechanism. The salting-out power of the aqueous phase was explained by taking into account the stability of aluminum chloride and gallium chloride complex species and the calculated concentration of free chloride ions actually available for the extraction of gallium. Three gallium extraction mechanisms in the range of compositions studied are the extraction of GaCl₃ at low H⁺ and salt concentrations, the extraction of GaCl^- ₄ at moderate H⁺ and salt concentrations, and the competition between the extraction of GaCL^-4 and an HC1-TBP complex at high H+ and salt concentrations. The extraction of gallium over a wide range of distribution ratios (D = 1 to 1 x 10⁴) could be represented by a chemically based model taking into account the free chloride concentration and the activity coefficient of the total chloride ions. Formerly Visiting Scientist, Ames Laboratory, USDOE     

P204从硫酸体系萃取镓性能研究

研究了P204从硫酸体系萃取镓的性能,分别考察了料液酸度、萃取剂浓度、时间、浓度等对镓萃取与反萃的影响并绘制等温线,确定并模拟逆流试验过程。结果表明:料液含0.3g/L Ga^3+,pH=1.2,有机相采用20%P204(体积分数)+磺化煤油,按相比O/A=1∶3,25℃萃取8min,经过3级逆流萃取,镓萃取率可达到99.33%,负载有机相用1.0mol/L H2SO4溶液反萃,按相比O/A=10∶1,反萃温度25℃,反萃时间10min,经过3级逆流反萃,镓反萃率达98.99%,镓浓度富集近30倍。反萃液中的镓经氨水中和沉淀、焙烧后,可得到氧化镓产品。     

Liquid-liquid extraction of gallium by tri-n-butyl phosphate

The recovery of gallium from discarded germanium plant solutions by solvent extraction with tri-n-butyl phosphate (TBP) has been investigated. Because of the high content of iron, selective extraction of gallium with undiluted TBP is not possible, but suitable conditions are obtained by diluting the TBP with an aliphatic hydrocarbon and extracting at an acidity of 4 M. It is advantageous to reduce the Fe^III in the initial solution to the bivalent state; scrubbing of the loaded organic phase with HCl also increases the final Ga/Fe ratio.Gallium can be recovered from the strip solution by hydrolysis, and it is again beneficial to add a reducing agent.A gallium yield of 99.5% has been obtained in a final dry product containing 50.9% Ga and 1% Fe.     

金属镓提取研究进展

镓是一种重要的稀散金属，广泛应用于移动通信，个人电脑、汽车等行业，近年来其需求量增长很快，对从不同原料中提取金属镓的研究进展进行了综述，并提出应加强金属镓提取技术的研究与开发。     

Gallium extraction from synthetic Bayer liquors using Kelex 100-kerosene,the effect of loading and stripping conditions on selectivity

Solvent extraction with Kelex 100 has been recognised as a possible method for recovering gallium from Bayer liquors, but the practical process has not been so attractive as to cause a general technological break-through. The purpose of this research was to enhance the Ga/Al selectivity and efficiency of the extraction and re-extraction processes, while making the method as simple as possible. Instead of applying various additives and modifiers, the approach was based on the fundamental extraction kinetics with the pure kerosene/Kelex 100 system and a method of selective re-extraction boosted by possible chloro-complex formation in HCl media. The main factors examined during the extraction tests were solution pH, concentration of Al, amount of the reagent and the intensity of agitation, whereas HCl concentration was varied to improve the performance of the re-extraction step. The extraction results were interpreted in terms of the heterogeneous transfer mechanism. A Ga/Al selectivity index of almost 100 could be achieved at a Ga yield of ∼ 70% with 10–20% Kelex 100 in kerosene and the pH set to ∼ 14.3 from a NaOH solution containing 100 ppm Ga and 1100 ppm Al. As a practical source, the zeolite mother liquor has also proved suitable for the procedure. Aluminium carried over to the extractant can be separated from gallium during the combined re-extraction procedure, removing aluminium with 5–6 M HCl from the organic phase, then eluting gallium with ∼ 2 M hydrochloric acid solution.     

电感耦合等离子体原子发射光谱法测定电炉熔炼黄磷电尘灰中镓

镓是广泛应用于电子工业和核能工业的重要稀散金属,对电炉熔炼黄磷电尘灰中镓含量的准确测定是从电炉熔炼黄磷电尘灰中提取镓的重要环节,以罗丹明B萃取-分光光度法测定黄磷电尘灰中的镓含量,结果准确,但操作繁琐、周期较长,难于快速测定电炉熔炼黄磷电尘灰中镓含量。试验采用王水-氢氟酸-硫酸体系溶解样品,选择Ga 417.20nm为分析谱线,建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定电炉熔炼黄磷电尘灰中微量镓的分析方法。校准曲线线性相关系数为0.9999;方法中镓的检出限为0.0021μg/mL,测定下限为0.010μg/mL。按照实验方法测定电炉熔炼黄磷电尘灰中镓含量,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.11%,加标回收率为99%~107%;按照实验方法测定电炉熔炼黄磷电尘灰样品中镓,并与罗丹明B萃取-分光光度法测定结果进行比对,结果相一致。     

萃取富集-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定矿石中镓

采用HNO3、HF和H2SO4溶解矿石样品,在6 mol/L HCl的介质中以乙酸丁酯萃取氯化镓,再加入适量的水从乙酸丁酯中反萃取氯化镓,从而富集痕量镓并使镓与其它干扰元素分离,在波长294.364{114}nm处以电感耦合等离子体原子发射光谱法测定了样液中的镓。对萃取机理、萃取分离技术、干扰元素的消除进行了探讨,并对仪器参数进行了优化。溶液中镓原子发射光谱强度与ρ(Ga)在0~3μg/mL范围内呈良好的线性关系,校准曲线相关系数为0.999 9,方法检出限为0.052μg/mL。用本方法测定了标准物质中镓的含量,测定值与认定值吻合,相对标准偏差(n=6)为0.85%~1.9%。     

不同二次资源中镓提取方法的研究进展

镓作为稀散金属之一, 在光纤通信、航空航天、电子技术等领域具有广阔的应用前景, 随着近几年电子产业的发展, 镓出现供不应求的局面.镓在自然界中没有独立的成矿, 由于它的某些物理化学性质同铝、铁、锌等相似, 常伴生在铝土矿、铅锌矿、煤及钛铁矿中, 因此这些矿物中的镓在湿法、火法冶金过程中得以富集在比如氧化铝生产过程中的副产物, 湿法炼锌过程中的浸出渣, 煤燃烧过程中的粉煤灰, 废弃的电子垃圾等二次资源中.随着镓需求量的逐年增加, 如何从二次资源中再生镓是当前的研究热点.文中综述二次资源中金属镓的赋存状态及提取回收的主要工艺技术, 如酸碱溶出法、水热法、溶剂萃取法、氯化挥发法、真空蒸馏富集法、还原熔融法等, 分析评价各工艺技术的分离效果和存在的问题, 以求对二次资源中提取回收镓提供参考.