聚L-乳酸的合成与降解性能研究

将L-丙交酯以辛酸亚锡为催化剂,经开环聚合制备了聚L-乳酸(PLLA).通过正交试验分析了反应温度、聚合时间和催化剂用量等因素对产物相对分子质量的影响,确定了最佳聚合条件:聚合温度为140℃,聚合时间为36 h.催化剂质量分数为0.02%,这时聚乳酸的相对分子质量可达到2.2×105.研究了聚乳酸在0～120min和180～210℃的条件下热降解后的相对分子质量与端羧基含量的变化.另外,采用FTIR、XRD等测试手段研究了聚乳酸的结构.     

链转移剂对D,L-乳酸聚合的影响

采用两步法合成了聚D,L-乳酸,即以D,L-乳酸为原料。先制得高纯度聚合单体丙交酯,再以辛酸亚锡为引发剂,月桂醇为链转移剂(即相对分子质量调节剂),高真空条件下开环聚合制得了一系列不同相对分子质量的乳酸均聚物。分别以引发剂用量、链转移剂用量、聚合温度和聚合时间为因素进行正交实验设计,确定了制备较高相对分子质量聚乳酸的反应条件：辛酸亚锡质量分数为0．1％,月桂醇质量分数为0．04％,聚合温度为130℃,聚合时间为10h。在170℃下,考察了链转移剂用量对聚乳酸相对分子质量的影响．得到了聚乳酸相对分子质量与链转移剂用量的定量关系式。用凝胶渗透色谱、红外光谱、核磁共振氢谱等对聚乳酸的结构和性质进行了表征。     

D,L-乳酸聚合工艺研究

以D,L-乳酸为原料,采用直接熔融聚合法制备聚乳酸(PDLLA),研究了催化剂种类、用量,聚合时间和温度等工艺条件对PDLLA相对分子质量的影响,并对PDLLA的性能进行了表征。结果表明,以质量分数0．5％(相对D,L-乳酸)氯化亚锡为催化剂,在175℃下反应10 h时,可得到相对分子质量较高的PDLLA。差示扫描量热测试表明,PDLLA无熔点,其玻璃化转变温度为52．72℃,属无定型结构。     

丙交酯及聚乳酸的合成条件研究

以D, L-乳酸为单体、氧化锌为催化剂,使乳酸先缩聚后解聚制备了D, L-丙交酯;再以辛酸亚锡为催化剂,使丙交酯单体开环本体聚合制备了聚乳酸.考察了乳酸脱水温度、氧化锌用量对丙交酯收率的影响;考察了聚合温度、辛酸亚锡用量对聚乳酸相对分子质量的影响;用红外光谱(IR)、核磁共振光谱( 1H-NMR)对丙交酯及聚乳酸的结构进行了表征.结果表明,乳酸在130℃、氧化锌质量分数为1.3%时,仅用3h就可制得丙交酯,且其收率大于24%;丙交酯聚合时,当n(单体)/n(辛酸亚锡)＝ 5000、聚合温度在160℃时,常压聚合5h即可得到粘均分子质量为6.3×104的聚乳酸;IR、 1H-NMR测试结果表明环状丙交酯在辛酸亚锡催化剂作用下发生了开环反应.聚乳酸在氢氧化钠水溶液中降解实验表明,聚乳酸具有很好的降解性,在碱溶液中降解速度较快.     

直接熔融聚合合成聚L-乳酸

以L-乳酸为原料,采用正交试验方法,研究了直接熔融聚合工艺对聚L-乳酸(PLLA)粘均相对分子质量的影响,并对PLLA的热性能进行了表征。结果表明:以氯化亚锡和分子筛为催化剂,其质量分数为0．5%,聚合温度170℃,聚合时间5 h,PLLA的相对分子质量可达到15 000,其玻璃化转变温度为57．03℃,熔点为148．5℃。     

熔融缩聚法合成低相对分子质量聚乳酸

以L-乳酸为单体,通过熔融缩聚法合成了聚乳酸。探讨了催化剂用量、反应时间、反应温度等因素对聚合产物黏均相对分子质量的影响。结果表明,最佳反应条件为：以SnCl2／TSA为催化剂,催化剂质量分数为0．5％（相对单体）,在160～170℃下反应10h。     

开环聚合法制备聚D-乳酸的初步研究

以辛酸亚锡(SnOct2)为催化剂通过开环聚合反应由D-丙交酯(D-LA)制备聚D-乳酸(PDLA),并采用红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)、差示扫描量热法(DSC)以及乌氏粘度计等对聚合产物进行表征。结果表明,聚合温度、聚合时间、催化剂用量以及真空度对PDLA的相对分子质量均有显著的影响,当聚合温度为160℃,聚合时间为20 h,催化剂用量为D-LA的0.03%以及真空度为60 Pa的条件下,可以得到粘均相对分子质量为26.5×104的PDLA产物。     

溶液聚合法制备聚乳酸的研究

以L-乳酸单体为原料,应用溶液聚合法制备聚乳酸,其中二苯醚为溶剂,采用分阶段脱水的工艺方法。探讨了反应时间,反应温度,催化剂种类及其用量,反应体系的真空度,分子筛等因素对聚合物相对分子质量的影响。采用乌式黏度法测量其相对分子质量,并用FTIR测试手段对聚合物进行结构表征。结果表明,最佳的反应条件为,反应温度170℃,催化剂用量为0.25wt%,聚合反应后期加入分子筛脱水,聚合时间为20h。     

开环聚合条件对聚乙交酯热稳定性的影响

采用金属化合物催化剂/羟基引发剂体系引发乙交酯开环聚合，制备了高相对分子质量聚乙交酯（PGA），研究了反应温度、反应时间、催化剂用量、单体与催化剂纯度、PGA的特性黏度，以及不同金属中心（如Sn,Al,Zn,Zr）和配体结构（如烷氧基、羧基、乙酰丙酮基和卤素）的催化剂对PGA热稳定性的影响规律。结果表明：在催化剂用量低于100μg/g的情况下，严格控制单体和催化剂纯度可使PGA的特性黏度显著提高，热降解温度提高了20.0～50.0℃；采用Sn基催化剂制备的PGA的热降解温度最低，采用Zn基和Al基催化剂制备的PGA的热降解温度最高可达318.6℃；金属化合物催化剂是控制PGA热稳定性的关键因素。     

希夫碱催化剂催化丙交酯本体开环聚合

合成了希夫碱催化剂,并成功地催化丙交酯本体开环聚合。结果表明,希夫碱催化剂催化合成聚乳酸可达到较高的转化率（高于95％）。研究了单体与催化剂物质的量比、聚合时间及聚合温度对该催化剂催化丙交酯本体开环聚合反应的转化率及所得聚乳酸相对分子质量的影响。当单体与催化剂物质的量比为400,聚合时间24h,聚合温度140℃时,可得到黏均相对分子质量Mq=8．439×10^4的聚乳酸。     

聚D,L-丙交酯合成方法研究

以辛酸亚锡为催化剂,研究开发了环境友好材料聚D,L-丙交酯(PDLLA)的合成方法。探讨了单体丙交酯纯度、催化剂辛酸亚锡用量、反应时间、反应温度及真空度对聚合物相对分子质量的影响。实验结果表明,重结晶4次后的丙交酯作为单体,在辛酸亚锡摩尔分数为0.1%—0.18%,真空度0.098 MPa,聚合温度150—160℃下聚合6—8 h可获得粘均相对分子质量Mη大于20×104的聚D,L-丙交酯。分别采用FTIR和1H-NMR对产物的结构进行了表征。     

D,L-丙交酯聚合方法改进

以辛酸亚锡为催化剂,十二醇为引发剂,经D,L-丙交酯的开环聚合反应合成聚(D,L-乳酸)(PDLLA),产率为60%,分子量分布(PDI)为1.2,并分别通过核磁共振氢谱(1H NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)对其结构和分子量进行表征。此方法不仅缩短了反应时间,而且简化了实验流程,提高了实验效率。由于反应过程是本体聚合,无反应溶剂参与,因此对产物的后处理更加简便。     

Microwave‐irradiated ring‐opening polymerization of D,L‐lactide under atmosphere

Poly(D ,L ‐lactide) (PDLLA) was synthesized by microwave‐irradiated ring‐opening polymerization catalyzed by stannous octoate (Sn(Oct)₂) under atmosphere. The effects of heating medium, monomer purity, catalyst concentration, microwave irradiation time, and vacuum level were discussed. Under the appropriate conditions such as carborundum (SiC) as heating‐medium, 0.15% catalyst, lactide with purity above 99.9%, 450 W microwave power, 30 min irradiation time, and atmosphere, PDLLA with a viscosity–average molecular weight (M_η) over 2.0 × 10⁵ and a yield over 85% was obtained. The dismission of vacuum to ring‐opening polymerization of D ,L ‐lactide (DLLA) under microwave irradiation simplified the process greatly. The temperature under microwave irradiation and conventional heating was compared. The largely enhanced ring‐opening polymerization rate of DLLA under microwave irradiation was the coeffect of thermal effects and microwave effects. © 2006 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polym Sci 100: 2244–2247, 2006     

复合催化剂催化D，L-丙交酯的合成实验研究

D,L-丙交酯（DLLA）是合成聚乳酸的关键中间体,其收率直接影响到聚乳酸的收率。采用氯化亚锡／氧化锌做为复合催化剂,研究合成丙交酯的反应条件,提高了丙交酯的收率。实验结果表明：当采用复合催化剂,氯化亚锡：氧化锌的质量比=4：1,其用量为乳酸质量的1％,在减压条件下（20kPa）,130—140℃脱水3．5h,馏出温度为220℃时,可使DLLA收率最大为36．0％。     

聚乳酸基离聚物的合成与表征

聚乳酸是一种绿色环保高分子材料。以丙交酯为单体,辛酸亚锡为催化剂,N-甲基二乙醇胺为引发剂通过丙交酯的开环聚合法制备了聚合物分子链中含有氨基官能团的双端羟基聚乳酸,然后以异佛尔酮二异氰酸酯作为扩链剂进行溶液扩链反应制备了聚乳酸基聚氨酯,然后再与冰醋酸、碘甲烷、溴乙烷反应,制备了以聚乳酸基聚氨酯为基体的离聚物。并采用特性粘数测定、GPC、差示扫描量热法、热重分析法、X射线衍射等方法对聚合物进行了表征。结果表明,聚乳酸基聚氨酯离聚物的特性粘数高于聚乳酸基聚氨酯,离聚物的热稳定性优于聚乳酸及聚乳酸基聚氨酯。     

mPEG⁃PLA嵌段共聚物及其胶束的降解行为研究

采用开环聚合法制备了聚乙二醇单甲醚（mPEG）与D,L⁃丙交酯的嵌段共聚物,并以此共聚物为载体制备了紫杉醇胶束,研究了mPEG⁃聚丙交酯（PLA）与载药胶束（DMs）在不同条件下的降解特点。结果表明,在低温下（4 ℃）,mPEG⁃PLA聚合物和DMs均能长时间（24个月）保持稳定,未发生明显降解;当温度升高,mPEG⁃PLA和DMs降解速度明显增加,但降解机理有所不同,这种差异在40 ℃以上的环境中更明显;mPEG⁃PLA聚合物的高温（60 ℃）降解以链段内部无规则断裂为主,分子量显著降低;DMs在高温（60 ℃）下则更多遵循“末端降解机理”,生成更多的丙交酯和乳酸。     

双螺杆反应挤出法开环聚合制备聚乳酸的研究

以双螺杆挤出机为反应器来实施L-丙交酯的开环聚合制备聚乳酸,探讨了催化剂种类及其含量、聚合温度及聚合时间等因素对聚合产物性质的影响。实验获得的相对适宜的工艺条件如下:优选辛酸亚锡(Sn(Oct)2)/1-十二醇(CH3(CH2)11OH)为复合催化剂体系,单体与催化剂摩尔比为3 000∶1,聚合温度为170℃,聚合时间为120 min,由此可获得粘均相对分子质量为5.3×104的聚(L-乳酸)。在此基础上,进一步采用FT-IR、1H-NMR、DSC和TG等分析手段对聚合产物的结构和热性能进行了表征。     

聚合工艺对低不饱和度高相对分子质量聚醚性能的影响

采用双金属氰化络合物催化剂（DMC）合成了低不饱和度高相对分子质量聚醚（DL-4000D）,讨论了聚合温度、聚合压力、低聚物脱水时间等聚合工艺条件对DL-4000D及其制品性能的影响。结果表明,聚合温度在115~125℃、低聚物脱水时间在2 h左右,聚合压力小于100 kPa等工艺条件下,制备的聚醚不饱和度低,相对分子质量分布窄,由其制得的聚氨酯制品的综合性能好。     

均相Nd(Oct)_3/Al(i-Bu)_3/AlCl_3用于异戊二烯聚合

采用Nd(Oct)3、Al(i-Bu)3、AlCl3,AlCl3溶解于Al(i-Bu)3中配制成一定浓度的溶液作为氯配体。Nd(Oct)3与AlCl3在室温(20℃)下反应后,再加入一定量的Al(i-Bu)3,可配制成均相高效催化剂体系。所得聚合物同时具备顺-1,4含量高(96%)、高分子质量(105)、相对较窄的分子质量分布(Mw/Mn=2.1~3.0)等特征。更重要的是,证明了一些活性聚合的特征:a)无链终止反应;b)Mn和转化率线性相关;c)"种子"聚合中分子质量逐渐增加。虽然与典型的"种子"聚合有一些偏离,比如分子质量分布稍宽,Mn~转化率曲线不过原点,但仍然可认为是可控聚合。