退火温度对(La,Y)-Mg-Ni-Al合金气态吸放氢性能影响

为了探究La0.62Y0.2Mg0.18Ni3.30Al0.20合金具有良好气态吸放氢性能的适宜退火温度,采用XRD、OM分析了铸态及退火合金的相结构及金相组织,用SEM观察了吸放氢前后合金颗粒的表面形貌,用压力-组成-温度(PCT)仪测试了合金的PCT特性以及吸放氢动力学性能。结果表明,900℃退火合金含有LaNi5和(La,Y,Mg)2(Ni,Al)7主相以及Ni3Y残余相。随着退火温度升高,主相不变,但Ni3Y转变成Y2Ni7相;主相晶胞体积先增大后减小,在41~43°衍射角度内,半高宽先减小后增大。与铸态及其他温度退火合金相比,950℃退火合金的组织均匀性较好,吸放氢量、平均吸放氢速率较高,吸放氢的氢压和滞后系数较小。综合比较,实验范围内,合金的适宜退火温度为950℃。     

快淬纳米晶/非晶Mg2-xLaxNi (x=0～0.6)合金的贮氢动力学

为了改善Mg2Ni型合金气态及电化学贮氢动力学性能,用La部分替代合金中的Mg,用快淬技术制备了Mg2-xLaxNi(x=0,0.2,0.4,0.6)合金,用XRD,SEM,HRTEM分析了铸态及快淬态合金的微观结构;用自动控制的Sieverts设备测试了合金的气态贮氢动力学性能,用程控电池测试仪测试了合金的电化学贮氢动力学.结果发现,快淬无La合金具有典型的纳米晶结构,而快淬含La合金显示了以非晶相为主的结构,表明La替代Mg提高Mg2Ni型合金的非晶形成能力.La替代Mg明显地改变Mg2Ni型合金的相组成.当La替代量x=0.4时,合金的主相改变为(La,Mg) Ni3+ LaMg3.合金的气态及电化学吸放氢动力学对La含量及快淬工艺敏感,La替代使合金的吸氢动力学降低,但适量的La替代可以明显改善合金的放氢动力学及高倍率放电能力.适当的快淬处理可以提高合金的气态及电化学贮氢动力学,但获得最佳贮氢动力学的快淬工艺与合金的成分密切相关.     

Mg_(22)Y_2Ni_(10)Cu_2储氢合金活化和吸氢性能

在0.04 MPa氦气保护下,采用中频感应熔炼炉冶炼了,以少量Y和Cu分别替代部分Mg和Ni的Mg_2Ni型储氢合金,并对合金的结构形貌、相组成、气态吸氢活化与性能进行了系统的研究。研究结果表明:铸态Mg_(22)Y_2Ni_(10)Cu_2合金具有典型的片层状共晶组织特征,其组成相为Mg_2Ni,YMgNi_4和少量的Mg相;合金在3 MPa,300℃下5次吸放氢完全活化,Mg和Mg_2Ni相能够可逆吸放氢,但在首次活化过程中,Mg_2Ni相只有部分转变为Mg_2NiH_4,而Mg相则能够完全转变为MgH_2;同时发现YMgNi_4相虽多次吸放氢循环后,都未发现有非晶化现象发生,表明该相与REMgNi_4(RE=La,Nd)等其他拉弗斯相相比,具有更高的结构稳定性;合金的吸氢动力学曲线用Avrami-Erofofeev法拟合后表明合金吸氢是一维形核和长大过程;测试了合金的平衡压力-浓度等温(PCT)曲线,计算合金的热力学参数为Mg相的氢化焓变(ΔH)和熵变(ΔS)分别为-78.1 kJ·mol~(-1),-133.9J·K~(-1)·mol~(-1),而Mg_2Ni相的氢化ΔH和ΔS则分别为-51.8 kJ·mol~(-1),-103.0J·K~(-1)·mol~(-1),合金的热力学性能明显改善,表明添加Y和Cu对Mg_2Ni型合金的吸氢性能具有一定的催化作用。     

金属钒对镁基合金储氢性能的影响

镁及镁基储氢合金具有储氢容量高、成本低及污染小等优点,被认为是用于车载储氢方面较有前途的材料。然而镁基合金存在吸放氢温度较高,吸放氢速度较慢的缺点,抑制了它的实际应用。研究表明,制备多元镁基合金可明显改善合金的储氢性能。采用氢化燃烧合成(Hydriding Combustion Synthesis-HCS)和机械球磨(Mechanical Milling-MM),即HCS+MM技术复合制备Mg90Ni10-xVx(x=0,2,4,6,8)合金。采用X射线衍射仪、扫描电镜及气体反应控制器研究了HCS+MM产物的相组成、表面形貌以及吸放氢性能。XRD分析表明,不同合金均含有MgH2,Mg2NiH4,Mg2NiH0.3,Mg以及VHy相,随着V含量的增加,VHy的相含量逐渐增加,而Mg2Ni氢化物含量逐渐减少。SEM结果表明,Mg90Ni4V6和Mg90Ni2V8合金的颗粒平均尺寸较小且分布比较均匀。Mg-Ni-V合金的吸氢性能优于二元Mg-Ni合金,Mg90Ni4V6的吸氢性能最好,在373 K,合金的吸氢量达到5.25%,且在50 s内就基本达到饱和吸氢量。V可以细化晶粒,使合金内部晶界增多,有利于氢的扩散;并且当合金中的V与Mg2Ni达到一定比例时,对合金的吸氢具有协同催化作用,改善了合金的吸氢性能。Mg-Ni-V合金的放氢性能不如二元Mg-Ni合金,说明在放氢过程中Mg2Ni的催化作用优于V。     

硼的添加对Mg2Ni储氢合金吸放氢性能的影响

镁系储氢合金有着价格低廉、储氢量大等优点,作为机载储氢材料有着广泛的应用前景,但其过高的氢分解温度,过慢的分解速度等缺点制约着实际应用.采用机械球磨制备出Mg2 Ni-xB(x =0％,1％,5％,10％,15％)系列储氢合金.通过XRD分析了合金的物相结构,采用P-C-T测试仪测定了合金的吸放氢性能,研究了添加不同含量的B对Mg2Ni合金吸放氢性能的影响.研究结果表明,B的添加对合金在200和300℃下吸放氢性能的改善作用不明显,但添加B的合金在400℃下的吸氢量均较Mg2Ni高,B的添加量由1％增至15％的合金吸氢量分别为3.09％,3.00％,2.81％,2.84％,而Mg2Ni的吸氢量则只有2.60％.随着B含量的增加,含B合金吸氢量略有降低;在含B的试样中,含5％B的合金吸氢速率最大,仅需180 s便能完成吸氢.所有含B合金的放氢平台均较Mg2Ni高且较为平坦.本次实验表明,B的添加量对合金性能的提升存在一个最优值,本次实验结果显示,添加5％B相对较好地改善合金的储氢性能,提高合金吸氢量和放氢平台压的同时能保持较快的吸氢速率.     

退火时间对LaMgNi_(3.9)Mn_(0.2)合金的结构与气态吸放氢性能的影响

为了研究退火时间对LaMgNi_(3.9)Mn_(0.2)合金的结构和气态吸放氢性能的影响,采用XRD和SEM手段测试了合金的物相和微观结构,半自动Siever′s法测试了合金的吸放氢动力学曲线。实验结果表明,随着退火时间增加,合金中LaMg(NiMn)_4主相含量降低,(La,Mg)(NiMn)_5相含量增加。铸态及退火合金表面均由不同尺寸的柱状晶组成,具有明显的组织遗传效应;随着退火时间增加,合金柱状晶区域中La、Mg、Ni的含量差值都降低,元素分布更均匀,15 h与20 h退火合金的柱状晶晶间区域中Mn元素消失。铸态和退火合金第一次吸氢后达到相应的最大吸氢量,故退火时间对合金的活化性能无影响,但对合金的最大吸氢量、饱和吸放氢量具有明显影响。随着退火时间增加,合金的最大吸氢量、饱和吸放氢量降低,但合金的吸放氢饱和率先增加后降低,15 h退火合金的吸放氢饱和率相对较高。     

Co含量对La0.55Pr0.05Nd0.15Mg0.25Ni3.5-xCoxAl0.25（x=0～0.4）储氢合金电极性能的影响

采用电磁感应悬浮炉制备La0.55Pr0.05Nd0.15Mg0.25Ni3.5-xCoxAl0.25(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)系列合金,研究Co含量对合金的相结构、吸放氢性能和电化学性能的影响。研究结果表明,该系列合金主要由LaNi5、Nd2Ni7相组成。当Co含量大于0.2时,合金中出现La2Ni7相。压强-吸氢量-温度(Pressure-Content-Temprature)测试显示在303 K温度下,合金具有良好的吸氢性能,当x=0.4时合金的最大吸氢量为1.29(质量分数,%)。电化学测试表明:随x值变化,合金电极的最大放电容量分别为340.0(x=0.0)、346.6(x=0.1)、370.0(x=0.2)、320.0(x=0.3)和346.6(mA.h)/g(x=0.4);随Co含量增加,合金电极容量保持率不断增加,高倍率放电性能先增加后减小,循环伏安曲线、氢在合金体中的扩散系数D共同反映了合金电极的动力学特性。     

铸态La_(2-x)Sm_xMg_(16) Ni(x=0-0.4)合金的气态储氢性能

采用真空感应熔炼技术制备了La_(2-x)Sm_xMg_(16)Ni(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)储氢合金。用X射线衍射(XRD)研究了合金吸放氢前后的相结构,用Sievert测试了合金吸放氢动力学曲线,采用Arrhenius法估算了合金吸放氢的活化能。结果表明,铸态合金的主相是La_2Mg_(17),并存在少量的第二相SmNi和Sm_5Mg_(41)。合金吸氢后形成了氢化物LaH_3和MgH_2。合金的吸氢量、吸放氢动力学随Sm替代量的增加而增加,当Sm替代量从x=0增加到x=0.4时,最大吸氢量从4.458%(质量分数,下同)增加到4.925%。在3 MPa,498 K下,10 min的吸氢量分别为:4.308%,4.342%,4.488%,4.564%,4.787%;在真空、498 K下,20 min的放氢量分别为1.684%,1.521%,1.779%,1.666%,2.131%。Sm替代对合金吸放氢动力学性能的改善主要归因于Sm使合金的活化能降低。随着合金中Sm替代量的增加,合金生成焓ΔH的绝对值及吸氢平台压先减小后增加。制备合金中,La_(1.7_Sm_(0.3)Mg_(16)Ni合金的生成焓ΔH的绝对值最小,为-53.07 k J·mol-1。     

稀土含量对La0.7)(Pr0.75Nd0.25)xMg0.3Ni3.3(Co0.7Al0.3)0.3（x=0.0～0.3）合金电极电化学性能影响

在氩气保护条件下用高频感应悬浮熔炼法制备La0.7(Pr0.75Nd0.25)xMg0.3Ni3.3(Co0.7Al0.3)0.3(x=0.0,0.1,0.2,0.3)合金,研究混合稀土含量对合金储氢和电化学性能的影响。合金XRD相分析结果表明,合金相主要由LaNi5,(La,Pr)Mg2Ni9,(La,Nd)2Ni7和LaNi3相组成。随着Pr和Nd含量的增加,合金吸氢量先增加后减小,最大吸氢量为1.42%(质量分数)(x=0.2),放氢平台变短坪斜增加。合金电极电化学测试表明,电极最大放电容量为378 mAh·g-1(x=0.2),放电容量保持率S100从53.2%(x=0.0)增加到56.2%(x=0.3),增加Pr和Nd的含量可以提高电极的循环稳定性。合金电极电化学阻抗谱、线性极化、Tafel极化和循环伏安特性研究表明,添加适量的Pr和Nd可以提高电极动力学性能。当x=0.1时,合金电极电荷传递电阻Rct和极化电阻Rp较小,交换电流密度I0、极限电流密度IL以及阳极峰电流密度Ip较大,合金电极动力学性能较好。     

La0.55Pr0.05NdxMg0.4-xNi3.3Al0.1(x=0.10～0.20)储氢合金的研究Ⅰ:相结构和气相吸放氢性能

中频感应熔炼法制备了La0.55Pr0.05NdxMg0.4-xNi3.3Al0.1(x=0.10、0.15、0.20)储氢合金.通过X射线衍射(XRD)和Rietveld方法分析了每个合金的相结构,分析结果表明,由于Nd/Mg比不同,三个合金的相组成不完全相同.同时应用扫描电镜(SEM)察了合金的形貌并结合能谱(EDS)方法测定了各相的组成,测定结果与XRD分析结果有所不同.La0.55Pr0.05NdxMg0.4-xNi3.3Al0.1(x=0.10、0.15、0.20)合金在313 K第一次吸放氢的P-C-T曲线显示出两个平台压力,分别对应于(La,Mg)2(Ni,Al)7相和La(Ni,Al)5相.合金的储氢容量随X值的增大先增加后减小,这种变化规律可能与合金中储氢相的丰度以及晶胞体积有关.该系列合金的吸/放氢动力学曲线表明,Nd含量适中的合金的吸/放氢动力学性能相对较好.     

Sn替代Ni对R-Mg-Ni基合金结构和电化学性能的影响

采用元素替代的方法,研究了Sn元素部分替代Ni元素对La0.72Nd0.08Mg0.2Ni3.4-xSnxAl0.1(x=0~0.14)电极合金结构和电化学性能的影响。通过感应熔炼、退火处理、粉碎过筛后得到合金样品。X射线衍射(XRD)分析表明该合金为多相结构,包括(La,Mg)2Ni7(Gd2Co7型和Ce2Ni7型)、(La,Mg)5Ni19(Pr5Co19型)、(La,Mg)Ni3(Pu Ni3型)和La Ni5相(Ca Cu5型)。结构精修显示合金主相由Gd2Co7型(La,Mg)2Ni7相依次变化为(La,Mg)5Ni19,La Ni5相。恒电流充放电测试表明,合金放电容量最大值为387.4 m Ah·g-1。加入Sn后合金电极的放电容量下降,这与合金中相含量的变化是有关系的。Sn的加入导致合金中高吸氢相(La,Mg)2Ni7相的减少,而吸氢能力相对小的(La,Mg)5Ni19相和La Ni5相含量不断增加。高倍率放电测试表明随着Sn元素加入,高倍率放电性能下降。电化学循环稳定性测试表明随着Sn元素含量的增加,合金电极循环寿命先增加后下降。当Sn含量x=0.06时,在100次电化学循环后放电容量保持率达到最高水平83.8%。     

纳米Mg2Ni-1.00%Pd的吸放氢特性研究

采用机械合金化法制备了MgaNi-1．00％Pd（质量分数）合金粉末，用XRD及AFM等分析表征了材料吸放氢前后相和微观结构的变化，测定了Mg2Ni-1．00％Pd合金的吸放氢动力学曲线和PCT曲线。结果表明，机械合金化制备的MgaNi-1．00％Pd合金粉末颗粒尺寸在10—50nm之间；添加1．00％Pd机械球磨，可显著地改善纳米Mg2Ni合金的吸，放氢动力学性能，在初始氢压为1．17MPa、温度为423和473K时，同熔炼法制备的合金相比，材料无需活化即可快速吸氢；PCT曲线上有明显的坪台区，而且坪宽较长，有一定的滞后效应且滞后系数随温度的升高而降低；同熔炼法制备的MgaNi合金相比，纳米MgaNi-1．00％Pd合金吸氢时的焓变值减小，放氢时焓变值增加，可逆贮氢容量为3．0％H2。     

镁碳纳米储氢材料的制备及其性能的研究

用镁与炭化无烟煤混合后进行充氢球磨的方法,制备镁碳储氢材料。运用扫描电镜和透射电镜对储氢材料的粒径、微观形貌及晶形结构进行了表征,运用热重分析仪和差示扫描量热仪对材料的吸放氢性能进行了测试。实验发现,在镁中添加碳进行充氢球磨时,可以在5h内使粒径达到50-100nm。随着碳添加量的增大,镁碳储氢材料的储氢量下降,放氢温度升高。材料Mg3.0C2.0(碳添加量40%)的储氢量2.61%,放氢温度295℃。活性金属Mo对镁碳材料吸放氢性能有着明显的改善作用。     

MgYNi合金的结构与快速吸氢动力学

采用真空悬浮熔炼法制备了Mg_(80)Ni_(20), Mg_(77)Y_3Ni_(20)和Mg_(73)Y_7Ni_(20) 3种镁基合金,研究了Y替代Mg对合金微观结构和吸氢动力学的影响,并对快速吸氢动力学数据进行了方程模拟。结果表明, Mg_(80)Ni_(20)合金主要由带状的Mg_2Ni和层状的Mg+Mg_2Ni共晶组织组成, Y的加入主要形成了分布在共晶基体里的Ni_3Y相,并造成带状的Mg_2Ni相的减少与消失,及Mg-Mg_2Ni共晶组织向针状组织的转变。吸氢后的合金中Ni_3Y相消失,与Mg和H反应,原位形成了Mg_2NiH_4和YH_2相。Y对Mg的替代显著改善了合金的吸氢动力学,尤其是较低温度下和快速吸氢性能。393 K下, Mg_(77)Y_3Ni_(20)能在180 s内吸氢2.35%(质量分数),是Mg_(80)Ni_(20)吸氢量的4倍多。Y的添加改善合金吸氢动力学的原因在于,原位形成的YH_2相增加了氢原子在合金中的扩散通道和晶面数量,缩短了氢原子的扩散时间。通过对现有吸氢动力学模型的比较分析,给出一种选取快速吸氢动力学临界时间节点的方法,并找出可以较好模拟Mg基合金快速吸氢动力学数据的方程。     

LaMg11Zr+200%Ni+x%La(x=O,5,10)储氢合金结构及电化学性能

采用机械合金化法(MA)制备了非晶态LaMg11Zr+200%(质量分数,下同)Ni+x%La(x=0,5,10)系列储氢合金,并详细研究了La添加对该系列合金的相结构及电化学性能的影响.结构分析表明,球磨20h该系列合金都呈非晶态,La添加后合金颗粒得到明显细化;电化学研究表明,La添加后,合金电极充电阻力减小,放电容量随La含量的增加而增大,适量v的添加一定程度上改善了合金电极的循环稳定性和动力学性能,LaMg11Zr+200%Ni+5%La合金电极达到最大放电容量597.2mAh·g-1,循环30次后的容量保持率仍为53.5%.     

钛对镁基电子电气贮氢材料性能的影响

为了研究钛对Mg_2Ni贮氢材料性能的影响,在Mg_2Ni合金中添加不同含量的合金元素钛,并进行了显微组织、吸放氢性能和循环稳定性的测试与分析。结果表明:钛的添加有利于细化晶粒,提高材料的吸放氢性能和循环稳定性。与不添加钛(Mg_2Ni)相比,添加8.233%钛时(Mg_2NiTi_(0.2))的平均晶粒尺寸减小55.63%、最大吸氢量增大47.37%、充放电循环20次后放电容量衰减率减小48.80%、吸氢饱和时间和放氢平台压力基本不变。Mg_2Ni贮氢材料中钛的含量优选为8.233%。     

Co替代Ni对A2B7型贮氢电极合金相结构及电化学性能的影响

采用感应熔炼方法制备了La0.75Mg0.25Ni3.5-xCox(x=0,0.25,0.75,1)四元贮氢合金,系统地研究了合金B侧Co对Ni部分替代对合金相结构及电化学性能的影响.X衍射(XRD)分析表明,La0.75Mg0.25Ni3.5-xCox由(La,Mg)2Ni-7相(包括Gd2 Co7型高温相和Ce2 Ni7型低温相)组成.此外,随着Co元素的加入,该类合金中出现CaCu5型LaNi5相.电化学测试表明,随Co含量的增加,合金电极活化次数增大,合金电极的最大放电容量增大,合金的最大放电容量由x =0.25时的376.53 mAh/g增加到x=1时的401.62mAh/g,氢扩散系数增大,循环稳定性变差,合金的高倍率放电性能降低,Co含量对合金电极高倍率放电性能HRD值的影响与对合金电极交换电流密度的影响趋势一致,这表明电极合金表面的电化学反应对合金的动力学性能影响更大.     

氢化物对Mg2Ni基合金储氢性能的影响

采用机械球磨法制备了纯Mg₂Ni合金和加入添加剂的Mg₂Ni+10%(质量比,下同)TiH₂、Mg₂Ni+10%NbH储氢合金,研究了添加剂TiH₂或NbH对Mg₂Ni储氢合金物相组成、显微形貌和储氢性能的影响。结果表明,相较于纯Mg₂Ni储氢合金,充分吸氢/放氢后,添加了10%TiH₂或10%NbH的储氢合金的Mg₂Ni H₄/Mg₂Ni相晶胞体积均不同程度地减小;机械球磨后,TiH₂在储氢合金中均匀分布,NbH存在一定程度团聚。添加10%TiH₂或10%NbH的Mg₂Ni储氢合金的吸氢平台和放氢平台都高于纯Mg₂Ni合金,放氢反应过程中的焓变和熵变都小于纯Mg₂Ni合金。在相同时间内,储氢合金的放氢容量从大到小的顺序为：Mg_2...     

Mg_2Ni-Ni-xCeO_2复合材料储氢性能研究

采用球磨法制备Mg2Ni-Ni-x Ce O2(x=0%,1%,3%,5%(质量分数))复合材料,系统研究了材料的结构、形貌、电化学及动力学储氢性能,从机制上分析了Ce O2添加剂对Mg2Ni合金储氢性能的影响。X射线衍射(XRD)结果表明,随着Ce O2添加量的增加及球磨时间的延长,复合材料中非晶纳米晶含量增大;扫描电镜(SEM)结果说明材料的颗粒细致,但存在一定程度的团聚现象;通过测试材料的电化学及动力学储氢性能可知,随着球磨时间的延长及Ce O2含量的增大,复合材料的最大放电容量及循环稳定性得到显著提高;Ce O2的添加优化了材料的高倍率放电性能,同时材料表面的电荷转移能力、交换电流密度以及极限电流密度也有明显提升。以上结果表明采用球磨法在Mg2Ni中添加Ce O2能够有效提高材料的综合储氢性能,其原因在于Ce O2可以促进合金的非晶化,从而提高合金的表面活性,同时Ce O2特殊的敞开型晶体结构及Ce离子的易变价特性对提高材料的储氢动力学性能也起到了良好的催化作用。     

稀土镁镍系合金的循环贮氢性能与粉化特性研究

为了研究稀土镁镍系合金的循环贮氢性能与粉化特性,本文以La0.75Mg0.25Ni3.41Co0.2Al0.03Ti0.06合金为研究对象.压力-组成-温度(PCT)曲线与扫描电镜(SEM)分析结果表明,随循环次数增加,合金电极的吸/放氢量、吸/放氢平台压减小;合金氢化物的放氢效率降低.合金的循环前期容量衰减速率比后期...