3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮、1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯和黑索今对β-奥克托金晶体形貌影响的分子动力学模拟研究

采用Material Studio软件和分子动力学（MD）方法模拟了β-奥克托金（HMX）晶体生长形貌。采用双层结构模型,模拟了钝感含能化合物3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮（NTO）、1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯（FOX-7）和黑索今（RDX）对β-HMX晶体形貌的影响,以及3种分子对于β-HMX晶面的附着包覆作用。研究结果表明,3种分子都可附着在β-HMX的生长晶面上,其中FOX-7可以较为均匀地附着在β-HMX晶面,有望实现高能钝感包覆,但是对于β-HMX晶体形貌的影响不大;NTO与RDX分子在β-HMX各晶面的结合能存在差异,可一定程度控制HMX的晶形,其中RDX可以使β-HMX晶体形貌趋于球形化。     

3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮、1,1-二氨基-2b,2-二硝基乙烯和黑索今对β-奥克托金晶体形貌影响的分子动力学模拟研究

采用Material Studio软件和分子动力学(MD)方法模拟了β-奥克托金(HMX)晶体生长形貌。采用双层结构模型,模拟了钝感含能化合物3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)、1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)和黑索今(RDX)对β-HMX晶体形貌的影响,以及3种分子对于β-HMX晶面的附着包覆作用。研究结果表明,3种分子都可附着在β-HMX的生长晶面上,其中FOX-7可以较为均匀地附着在β-HMX晶面,有望实现高能钝感包覆,但是对于β-HMX晶体形貌的影响不大;NTO与RDX分子在β-HMX各晶面的结合能存在差异,可一定程度控制HMX的晶形,其中RDX可以使β-HMX晶体形貌趋于球形化。     

HMX晶体形貌预测

采用附着能(AE)和BFDH(Bravais-Friedel-Donnary-Harker)模型预测了HMX的β和α晶型的晶体形貌,确定了形态学上重要的生长晶面,β-HMX为(020)、(011)、(10-2)、(11-1)、(100),α-HMX为(040)、(220)和(111).各个晶面的表面结构分析表明,(100)和(111)为强极性晶面,(020)、(011)、(11-1)以及(220)为极性晶面,而(10.2)和(040)为非极性晶面.据此可预测在强极性的质子溶剂中,(100)和(111)将成为形态学上重要的晶面,(020)、(011)、(11-1)以及(220)的显露面可能增加,(10-2)和(040)面则将变小甚至消失,而在非极性溶剂中则可能刚好相反.     

粉末X射线衍射内标法研究丙酮溶液中β-HMX的晶习

为了研究β-HMX晶体在丙酮溶液中的晶习,采用丙酮溶剂挥发法制备了β-HMX大单晶,利用粉末Ge O_2作为内标物质,通过粉末X射线衍射内标法,确定了β-HMX晶体所有显露面的晶面指数,从实验上建立了β-HMX在丙酮溶液中的晶习模型,并与文献报道的利用不同生长模型模拟得到的晶习模型进行了比较。β-HMX晶体各个显露面的晶面指数分别为(1 0 0)、(0 1 1)、(-1 1 1)和(0 2 0),其中(1 0 0)晶面为最优生长面,其次为(0 1 1)、(-1 1 1)晶面,再次为(0 2 0)晶面,与溶剂校正后的AE模型模拟得到的β-HMX晶体在丙酮溶液中的晶习模型相符。丙酮分子与β-HMX晶体的(1 1 0)和(0 2 0)晶面的相互作用较弱,导致随晶体生长,(1 1 0)和(0 2 0)晶面逐渐消失,证明溶剂环境对HMX的晶体形貌具有很大的影响。     

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物晶体形貌的MD模拟

为探讨溶剂对炸药晶体形貌的影响机制和溶剂的选择依据,采用附着能(AE)模型预测2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)在真空的晶体形貌,确定其主要生长晶面;并运用分子动力学(MD)模拟研究ANPyO晶面与溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的相互作用及其本质,进而通过修正的AE模型预测其在DMF中的晶体形貌。结果表明:ANPyO在真空中的晶体形状接近椭圆,主要生长晶面为(110)、(100)、(11-2)及(10-1)面。溶剂与晶面间存在较强相互作用,径向分布函数分析表明相互作用能主要包括范德华作用,库仑作用和氢键。在溶剂DMF中,晶面的修正附着能绝对值顺序为(110)(11-2)(10-1)(100),ANPyO晶体形貌接近片状,与已有实验结果一致。此外,DMF分子在ANPyO晶面的扩散系数研究结果表明,扩散系数与修正附着能绝对值成线性关系,晶体生长形貌亦受溶剂扩散能力的影响。     

八种溶剂体系中HMX晶体形貌的分子动力学模拟和实验研究（英）

采用附着能模型(AE模型)和分子动力学方法(MD方法)预测了奥克托今(HMX)在八种常用有机溶剂中的重结晶形态。结果表明,在真空中预测得到HMX晶体形态的优势晶面分别为:(011),(11-1),(020),(100)和(10-2)。其中(100)面是极性最大的晶面,并且与溶剂分子的相互作用能最大,因而导致该面的生长速度变慢,并在最终的晶体形态中成为面积较大的优势面。(10-2)和(020)是与溶剂分子具有较小相互作用能的晶体面,在最终的晶体形态中这两个面表现为面积最小的晶面甚至是消失。计算了晶体形态的长径比,其顺序为:环戊酮>环己酮>N,N?二甲基乙酰胺(DMAC)>吡啶>丙酮>磷酸三乙酯>碳酸丙烯酯>二甲基亚砜(DMSO),这表明在二甲基亚砜和碳酸丙烯酯中进行重结晶实验更有利于HMX的球化。采用自然冷却方法在八种纯有机溶剂中对HMX进行了重结晶实验,重结晶实验结果与AE模型的模拟结果吻合良好,这表明AE模型适用于预测HMX的晶体形态,对HMX重结晶实验具有指导作用。     

HMX晶体加工及力学性能模拟

通过分析HMX晶体的精加工过程,发现切割速度对晶体的加工质量有重要影响,而且速度大小需要随着温度和晶面的变化而不断调整。采用分子动力学(MD)方法,在COMPASS力场下模拟了HMX晶体(011)和(010)晶面在不同温度下的力学性能。结果表明:随着温度的升高,晶面的杨氏模量(E)、体积模量(K)、剪切模量(G)、K/G呈先上升后下降趋势,说明HMX晶体的刚度、断裂强度、硬度、韧性均随温度升高而先升高后下降,其中(011)面和(010)面的各模量分别在308K、298K达最大值,预测(011)面的最优加工温度在308K左右,(010)面的最优加工温度在298K左右,这与实际加工过程相符。     

FOX-7在H2O/DMF溶剂中的结晶形貌预测

为了准确理解溶剂和温度对含能材料结晶形貌的影响,采用分子动力学方法模拟研究了1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)在水/二甲基甲酰胺(DMF)中的结晶形貌。构建了溶剂-晶面的界面吸附模型,使用修正附着能(MAE)模拟方法,计算溶剂-晶面之间的相互作用能,修正各晶面真空附着能并获得FOX-7在不同比例溶剂、不同温度条件下的晶习,分析了溶剂分子和FOX-7晶面之间的分子间作用力。结果表明:在真空条件下决定FOX-7晶习的六个重要晶面为(0 1 1),(1 0-1),(1 0 1),(1 1-1),(0 0 2)和(1 1 0)面;FOX-7在H2O/DMF溶液条件下的晶习随温度条件变化有明显差异,当温度为298K时在不同比例溶剂中的晶习均为块状,预测形貌与文献实验结果吻合较好。     

HMX热膨胀系数的分子动力学模拟研究

首先通过分子动力学(MD)模拟考察了COMPASS力场对HMX的适用性。然后通过对β-HMX(4×2×3)超晶胞在常压205～385K温度范围七个不同温度的NPT系综MD模拟,计算出β-HMX晶体晶胞参数的变化,并通过线性拟合求得β-HMX晶体沿不同棱边a、b、c方向的线膨胀系数和它的体膨胀系数,结果与先前的实验和理论工作相符。     

含孔洞缺陷的δ-HMX晶体的分子动力学模拟（英）

采用分子动力学(MD)方法,模拟了δ-HMX晶体中的孔洞缺陷演化和分子构象变换,并与β相对比。模拟体系包含一个大小为30个HMX分子的孔洞缺陷,对应10%的空位浓度。采用QST3法计算了分子构象在真空中的转换能垒,结果表明,所有的构象转换均具有较低的活化能。当模拟温度为500 K时,不管是δ相还是β相,整个晶体均塌陷成液态,并伴随大的晶格膨胀。在塌陷的液态分子中,可观察到四种分子构象α, β, BB和BC,同时与这四种分子构象共存的还有大量的过渡态或中间体结构。在MD模拟过程中,跟踪单个分子随时间的演化,能发现分子在不同构象间频繁转变,这是较低的转换能垒所致。当模拟温度降低到300 K和200 K时,两个晶相(β和δ)表现出不同的演化趋势。对δ-HMX体系,在发生孔洞塌陷的同时,整个晶格也失去了严格的周期结构,但是嵌在β-HMX晶格中的孔洞却被保留下来,仅发生了孔洞的收缩和少量分子向孔洞中心的迁移。此外,与δ-HMX的晶格收缩相反,β-HMX的晶格随模拟温度升高持续膨胀。     

含孔洞缺陷的δ-HMX晶体的分子动力学模拟（英文）

采用分子动力学(MD)方法,模拟了δ-HMX晶体中的孔洞缺陷演化和分子构象变换,并与β相对比。模拟体系包含一个大小为30个HMX分子的孔洞缺陷,对应10%的空位浓度。采用QST3法计算了分子构象在真空中的转换能垒,结果表明,所有的构象转换均具有较低的活化能。当模拟温度为500 K时,不管是δ相还是β相,整个晶体均塌陷成液态,并伴随大的晶格膨胀。在塌陷的液态分子中,可观察到四种分子构象α,β,BB和BC,同时与这四种分子构象共存的还有大量的过渡态或中间体结构。在MD模拟过程中,跟踪单个分子随时间的演化,能发现分子在不同构象间频繁转变,这是较低的转换能垒所致。当模拟温度降低到300 K和200 K时,两个晶相(β和δ)表现出不同的演化趋势。对δ-HMX体系,在发生孔洞塌陷的同时,整个晶格也失去了严格的周期结构,但是嵌在β-HMX晶格中的孔洞却被保留下来,仅发生了孔洞的收缩和少量分子向孔洞中心的迁移。此外,与δ-HMX的晶格收缩相反,β-HMX的晶格随模拟温度升高持续膨胀。     

碳酸丙烯酯中HMX结晶形貌及其机理

为了获得无孪晶和形貌一致的HMX晶体,采用碳酸丙烯酯(PC)对普通HMX进行重结晶,研究不同实验条件对晶体形貌的影响;通过光学显微镜分析重结晶样品HMX结晶形貌,发现长时间结晶可以使晶体平均粒径达到2000μm;加入晶种和少量水,晶体偏向于球形化;只加入晶种,得到的晶体形貌比较一致。研究HMX晶面结构发现:PC溶剂容易与(100)面发生强的弱相互作用致使该晶面无法生长,因此PC结晶得到的晶体大都含有(100)面。     

RDX晶体形貌的分子模拟与预测

用BFDH （ Bravais-Friedel-Donnary-Harker）和AE（ Attachment Energy）模型预测了α晶形黑索今（α-RDX）的晶体形貌。结果表明,形态学上重要生长面是：（111）,（020）,（002）,（200）和（210）面,其中（111）面是最重要的生长面。 RDX晶体重要生长面结构分析表明,（210）,（002）,（200）和（111）是极性晶面,而（020）是非极性晶面,其中（210）晶面极性最强。根据晶面极性预测在极性溶剂中,（210）面将成为RDX晶体形态上重要生长面,（111）面的重要性降低,而（020）面将会在晶体生长过程中逐渐消失。丙酮溶剂重结晶RDX实验表明,RDX晶体形貌上最终显露的生长面是：（210）,（111）,（002）和（200）面,而（020）面已消失。     

八种溶剂体系中HMX晶体形貌的分子动力学模拟和实验研究(英文)

采用附着能模型(AE模型)和分子动力学方法(MD方法)预测了奥克托今(HMX)在八种常用有机溶剂中的重结晶形态。结果表明,在真空中预测得到HMX晶体形态的优势晶面分别为:(0 1 1),(1 1-1),(0 2 0),(1 0 0)和(1 0-2)。其中(1 0 0)面是极性最大的晶面,并且与溶剂分子的相互作用能最大,因而导致该面的生长速度变慢,并在最终的晶体形态中成为面积较大的优势面。(1 0-2)和(0 2 0)是与溶剂分子具有较小相互作用能的晶体面,在最终的晶体形态中这两个面表现为面积最小的晶面甚至是消失。计算了晶体形态的长径比,其顺序为:环戊酮环己酮N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)吡啶丙酮磷酸三乙酯碳酸丙烯酯二甲基亚砜(DMSO),这表明在二甲基亚砜和碳酸丙烯酯中进行重结晶实验更有利于HMX的球化。采用自然冷却方法在八种纯有机溶剂中对HMX进行了重结晶实验,重结晶实验结果与AE模型的模拟结果吻合良好,这表明AE模型适用于预测HMX的晶体形态,对HMX重结晶实验具有指导作用。     

TKX-50在甲酸/水混合溶剂中生长形貌的分子动力学模拟

为了研究甲酸/水混合溶剂对含能离子盐5,5′-联四唑-1,1′-二氧二羟铵(TKX-50)生长形貌的影响,采用分子动力学方法计算了TKX-50晶面与甲酸/水混合溶剂之间的相互作用能。使用修正的附着能模型预测了TKX-50在不同体积比的甲酸/水(1/4,1/3,1/2,1/1和2/1)混合溶剂中的生长形貌,并且模拟了温度对TKX-50生长形貌的影响。结果表明,改变混合溶剂中甲酸的体积比,能够显著改变TKX-50的晶习。当甲酸/水的体积比为1/2,温度为298 K时,TKX-50的晶体形貌更接近球形。径向分布函数分析表明,TKX-50的(1 1 0)晶面与混合溶剂分子间同时存在氢键、范德华力和静电力。     

5,5′-联四唑-1,1′-二氧二羟铵在不同生长条件下的晶体形貌预测

为了准确预测5,5'-联四唑-1,1'-二氧二羟铵(HATO)在不同生长条件下的晶形,对PCFF力场参数进行了系统地验证与修正。采用分子模拟方法,计算了HATO晶面的附着能,获得了HATO在真空、7种溶剂(水、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、三氯甲烷)和3种添加剂(十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、糊精)中的晶形。结果表明:HATO在真空中的晶形为长片状,由(020),(11-1),(011),(110)和(100)五个晶面构成。其中,(020)晶面最为重要,占据了总表面积的53.97%。在二甲基亚砜、甲醇、乙醇极性溶剂中,(020)晶面的形态学重要性降低,HATO晶形得到改善。在3种添加剂中,HATO晶形仍呈长片状。晶形预测结构与实验吻合较好,可为HATO的晶形控制提供理论指导。     

FOX-7在八种不同溶剂体系下的晶体形貌预测

采用附着能(AE)模型、分子动力学(MD)方法,分别预测了1,1-二氨基-2,2二硝基乙烯(FOX-7)在真空条件下和八种不同溶剂中(二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、甲醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、乙酸乙酯(EA)、水(H2O)、DMSO/H2O(V/V=2/1))的晶体形貌,计算了溶剂与晶面之间的相互作用能、溶剂影响下的附着能,得到了模拟晶习及其长径比值.为对比研究,同时采用自然降温法在以上八种溶剂的FOX-7饱和溶液中进行重结晶,得到了不同形貌的晶体.预测结果表明:真空下FOX-7晶体具有六个重要生长晶面:(101ˉ)、(101)、(011)、(002)、(110)、(111ˉ),其中(011)面的面积占比最大,为影响FOX-7晶体形态最重要的晶面.溶剂对晶体长径比的影响程度大小顺序为:DMSO相似文献   

HMX的β→δ晶型转变研究进展

奥克托今（HMX）是最重要的含能材料之一,广泛应用于各种推进剂和炸药。HMX发生爆轰前将发生β→δ晶型转变,研究HMX的β→δ晶型转变规律可以加深对HMX的感度、爆轰过程和贮存安全性的认识。本文从HMX的晶体结构、晶型转变动力学和晶型转变影响因素三个方面对HMX的β→δ晶型转变进行了综述,并提出以HMX的晶体品质及固体添加剂对β→δ晶型转变的影响作为今后的研究方向。     

HMX状态方程与弹性性能的分子动力学研究

利用COMPASS力场,采用NPT系综对β-HMX晶体进行了温度为295K,压力为0—27GPa的分子动力学模拟并进行静态力学分析。研究了β-HMX的压缩各向异性,得到了295K下β-HMX的等温线,用不同状态方程对结果进行拟合,求得了零压下β-HMX体积模量民及其关于p的一阶导数K＇0。计算结果表明,用不同方程拟合得到的K0和K＇0存在差异。通过静态力学分析,得到了弹性系数以及各模量随压力的变化情况,通过对G／K与C12-C44（柯西压）的研究发现JB-HMX的硬度随着压力的增大而增大,在大压力作用下材料由脆性到韧性转变。     

HMX重结晶过程中的晶型析出与转变研究

以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂,水为非溶剂,通过采用溶剂非溶剂重结晶细化中的正加法与反加法,研究了HMX重结晶过程中的晶型转变,提出了晶型析出与转变的方式。研究表明溶剂非溶剂比例是重结晶晶型的决定性因素,在溶剂非溶剂任意比例下,晶体首先析出γ-HMX,溶剂过量时γ-HMX转晶为β-HMX,溶剂非溶剂相当时,转晶为α-HMX,非溶剂过量则保持γ晶型。