用铬革屑制备助鞣剂的研究

本文对从铬革屑中提取胶原产物制备助鞣剂的方法进行了探讨.结果表明,用石灰处理铬革屑从中提取胶原产物,用乙醛酸对胶原产物进行改性,可得到一种强阴离子弱阳离子型可生物降解的铬鞣助剂.采用该助鞣剂在软化后处理裸皮,可进行无盐浸酸铬鞣,可使铬鞣废液中的铬降至0.130 gCr2O3/l,使革的收缩温度与丰满度明显增加.     

胶原侧基修饰及铬的高吸收研究

分别应用含羧基的嗯唑烷和乙醛酸对皮粉进行化学改性,提高对铬鞣剂的吸收率以达到减少铬鞣污染的目的。结果表明,在303K,pH值为4．5条件下,白皮粉对铬吸收量W（CP^3＋／W（皮粉）为15．91mg／g,低于乙醛酸改性皮粉的铬吸收量25．45mg／g和嗯唑烷改性皮粉的铬吸收量33．57mg／g。含羧基嚼唑烷改性皮粉吸收铬共分两个阶段进行：一个快速初级阶段和缓慢的第二阶段。快速阶段约1h,吸收量为50％;4h后基本达到吸收平衡,此时吸收量为33．07mg／g。在303,308,313,318K条件下嗯唑烷改性皮粉最高吸收量分别为33．57,37．78,45．5,57．14mg／g。乙醛酸、嚼唑烷与胶原上的活性基团发生化学反应,将羧基、羟基等基团引入皮胶原,增强了胶原对铬的吸收能力。     

用铬革屑制备助鞣剂的研究

本文对从铬革屑中提取胶原产物制备助鞣剂的方法进行的探讨。结果表明,用石灰处理铬革屑从中提出胶原产物,用乙醛酸对胶原产物进行改性,可得到一种强阴离子弱阳离子型可生物降解的铬鞣助剂。采用该助鞣剂在软化后处理裸友,可进行无盐浸酸铬鞣,可使铬鞣废液中的铬降至0.130gCr2O3/l,使革的收缩温度与丰满满度明显增加。     

含铬废弃物制备铬鞣剂的进展

综述了利用制革工业的铬鞣废液、铬泥、铬皮渣以及铬皮渣提取胶原后的含铬沉淀物等含铬废弃物,制备铬鞣剂的研究进展同时简要介绍了利用铬盐工业废渣、电镀含铬废水和化工制药含铬有机废液制备铬鞣剂以及精细化学品与铬鞣剂联产。认为在工业上以重铬酸盐制备铬鞣剂的过程中,部分利用制革含铬废弃物的工艺路线特别适合现有铬鞣剂生产企业。     

高吸收铬鞣机理及其工艺技术(Ⅰ)高吸收铬鞣机理探讨

本文通过对现行常规铬鞣法铬鞣剂分子发生水解配聚及皮胶原羧基发生离解的定量研究,找出胶原羧基和铬鞣剂分子发生最大结合的条件,并由此提出高吸收铬鞣的作用机理和相应的高吸收铬鞣工艺——高ｐＨ值铬鞣法。     

基于有机助鞣剂的不浸酸高吸收铬鞣过程研究（一）

从常规铬鞣工艺存在的问题来看,如何再利用制革废弃物,合理使用非可再生的铬资源,减少制革废水中铬和中性盐的污染,便成为制革工作者的重要工作;改善常规铬鞣工艺中的污染问题与浪费问题势在必行。高吸收铬鞣是解决这一问题的不二选择,其中又以不浸酸高吸收铬鞣方法在清洁铬鞣方面前景更好。要提高皮胶原对铬的吸收效率,一个有效的方法就是对皮胶原分子进行改性,以增加皮胶原分子侧链羧基的数量,从化学的角度而言是利用化学材料预先与皮胶原反应,对皮胶原分子进行改性或修饰,增加皮胶原分子与铬盐的结合点,提高结合能力。高吸收有机助鞣剂制备的基本出发点是：用除带有羧基外,还带有其它能与皮胶原分子发生作用的活性基的双（多）官能基的化学材料先与皮胶原作用,把羧基引入皮胶原分子,使得皮胶原所带羧基数量增加,为铬盐提供更多的结合点,增加皮胶原对铬的吸收率和结合率。常规铬鞣工艺中铬鞣剂的吸收率仅为60％～80％,且鞣前必须浸酸,铬鞣后期需提碱,以帮助铬的结合;因此除废液中含有大量Cr2O3外,还存在中性盐的污染问题。基于制革废革屑水解物改性制备的含多种活性基团的高吸收有机助鞣剂,实现了不浸酸、不提碱的清洁铬鞣技术。其突出特点表现在：软化后的裸皮无须浸酸,直接经助鞣剂进行预处理;铬鞣剂用量较常规工艺节省1／3;不需提碱,浴液终点pH约为4．0～4．2;铬鞣废液中Cr2O3含量低至200mg／L以下。成革质量,包括粒面平细度、收缩温度和面积得革率与常规浸酸铬鞣工艺相比无差异。具有良好的社会经济效益,也是实施资源有效利用和循环经济的范例。     

鞣制过程中胶原的交联化学

从化学的观点看,将动物皮转变成革这一鞣制过程,本质上是皮胶原的交联改性过程。就这个意义而言,鞣剂就是交联剂。鞣制皮革通常使用的物质,可分为两大类型:无机鞣剂(即矿物鞣剂)和有机鞣剂(醛鞣剂、植物鞣剂、油鞣剂、树脂鞣剂等)。水合碱式硫酸铬是普通采用的最重要的矿物交联剂。这类鞣剂形成带有羟桥、氧桥和硫酸根桥的扩大的多核配位络合物。皮胶原上电离了的羧基作为向心配位基,很容易进入络合物内产生交联。在提高(调整)pH值并逐渐干燥后,随着氧桥在配位络合物中占了优势以及皮胶原酰胺基进入配位络合物中,就形成了稳定性更高的络合物。醛鞣法通过醛与胶原氨基的缩合反应,生成羟甲基胺,羟甲基胺进一步与其他胶原的氨基缩合而形成交联。植物鞣剂与大多数合成鞣剂,都是复杂的、分子量较高的多羟基化合物。它们在鞣制过程的效能似乎并不依赖于交联,它们的作用主要与这类鞣剂的其他性质有关。本文根据资料,从皮胶原作为有序的天然高分子晶体化合物的角度出发,主要讨论以下两个问题: (一)胶原晶体的熔点与收缩温度; (二)铬鞣和醛鞣的交联化学。     

乙烯基类聚合物鞣剂与皮胶原相互作用的研究(续)

(上接《中国皮革》2000年第9期)2.2.3与铬化皮粉(C.H.P.)的相互作用从表5可看出,乙烯基类聚合物鞣剂对铬化皮粉的亲和力比对正常皮粉的亲和力大,鞣剂结合量明显增多。说明乙烯基类聚合物鞣剂不仅与皮胶原分子反应,还与铬络合物作用。与鞣剂作用的铬化皮粉用水洗涤后,再经1:1丙酮水溶液洗涤除去以氢键相互作用的鞣剂,鞣剂结合量减少。但经稀碱洗涤后鞣剂结合量又增多,可能是在碱性条件下,皮胶原分子侧链上的电离羧基和鞣剂分子中的电离羧基进一步增多,能进入铬络合物内界配位的羧基量增多,从而导致鞣剂结合量增大。同时也说明乙烯基类聚合…     

高吸收铬鞣机理及其工艺技术(Ⅲ)LL-I醛酸助鞣剂的特性及应用

本文对采用 Michael加成反应合成出的 LL - I醛酸助鞣剂改性皮胶原 ,以提高铬与胶原的结合量的性能特点及其应用工艺进行了讨论。     

丙烯酸复鞣剂概述

丙烯酸鞣剂可以改善皮革机械性能和耐光性,增加蓝湿革对铬的吸收,降低(复)鞣液中铬离子的残留量.由于与皮胶原的结合力强,丙烯酸鞣剂显示出独特的填充性和增厚作用,使坯革丰满柔软、回弹性好.另外,丙烯酸鞣剂的水溶解性好,不易在皮纤维表面成膜,能与胶原分子链发生交联结合而形成网状结构,对皮坯的身骨起到“框架支撑”的作用,深受广大工程师们的青睐.     

脂肪醛AAT在铬鞣软革及无铬鞣软革中的应用

一种新型国产脂肪醛鞣剂AAT，分别用于猪正面服装革、水牛沙发革的复鞣、与栲胶联合鞣制猪皮服装革。实验表明，其性能在各个方面与进口脂肪醛相当。ATT用于复鞣能赋予皮革柔软、丰满的手感和弹性，所得皮革粒面细致；用于无铬少铬鞣制作软面革时，能提高皮革的稳定性和收缩温度，减少铬盐用量。脂肪醛AAT已经具备了高端皮化产品应有的特性，值得推广。     

大分子铬鞣助剂ECPA的高吸收铬鞣机理研究

通过研究大分子铬鞣助剂ECPA与皮胶原、铬鞣剂间相互作用以及ECPA助鞣的革坯铬结合牢度,探讨了ECPA的高吸收铬鞣机理.结果表明,ECPA助剂先与胶原上活性基团发生化学反应,将羧基、羟基以及氨基等基团引入胶原纤维上.在使用过程中,助剂中多种官能团与胶原及三价铬配位,使胶原对Cr3＋的结合量,结合牢度提高,这些协同作用是铬鞣助剂ECPA助鞣能力强的关键.     

铬鞣革屑在鞣制中应用的研究

本文探讨了水解铬鞣革的方法和水解物在皮革鞣制中应用的可能性。实验表明：硫酸、甲酸、磷酸均可水解铬鞣革屑。水解产物能明显提高铬鞣剂的耐碱能力；用水解物预处理铬鞣的皮粒面细致，但水解物的填充作用不明显，水解物用量过多时，铬鞣后的皮收缩温度低，革扁薄。用水解物与甲醛结合进行预处理，对革的填充作用显著，能减少铬鞣时铬鞣剂用量，铬鞣的皮丰满柔软，粒面细致，不松面。     

铬鞣前预处理研究综述

通过鞣前预处理可改善铬鞣鞣制体系、提高鞣制效果。本文从树脂类、醛类、油类、醛酸类等材料的鞣前预处理方法几个方面进行了介绍。     

稀土——铬结合鞣制牦牛皮的研究

本文研究了稀土在牦牛皮制革中应用的工艺条件及革的性能。试验结果表明．稀土用于牦牛皮主鞣、复鞣和染色工艺中是切实可行的。成革丰满．机械强度增加，面积得率提高3．0％以上。红矾用量减少30％。废鞣液中Cr2O3含量从2.48克／升降低到0．3克／升。     

铬交联以及对皮革与其它鞣剂 染料和加脂剂进一步结合的影响

本文解释了铬络合物的数量及它们在胶原晶格中的位置与成革稳定性之间的关系.在用碱式铬盐鞣制的皮革中,铬络合物与皮革的结合方式有许多种,其中只有部分铬络合物与皮革结合的坚牢度最大,也正是这部分铬盐直接影响到皮革鞣制后的耐煮沸试验,其余的铬在中和、搭马陈放和干燥后进—步固定。这—部分铬对皮革提供了很大的额外鞣制强度。通过用二羧酸或聚丙烯酸与这部分未固定的铬或固定不牢的铬结合,成革的—部分额外强度便消失了.这就证明了上述结果。而且这种高吸收鞣法鞣制的革较常规鞣法鞣得的革鞣制强度要轻一点.鞣制强度和铬结合量之间的关系在最近一些报道中也有同样结果,铬的那些自由价键可用于进一步固定油脂,疏水添加剂和复鞣剂。如果要得到与常规铬鞣革相同的鞣制强度,用二羧酸或丙烯酸处理后的革必须加入更多的铬盐鞣制。     

汗液浸泡对皮革性能的影响

以未经过涂饰的猪服装革为研究对象 ,对其进行汗液浸泡试验 ,从透湿率、含铬量和耐湿热稳定性方面 ,研究了皮革在受到汗液浸泡前后猪服装革所发生的变化 ,初步探讨了皮革在受到汗液浸泡作用时 ,透湿性能与耐湿热稳定性方面所发生的变化及发生这些变化的机理。     

不浸酸铬鞣剂的研制及性能表征

封对常规浸酸锚蹂方法中的一些缺陷,在常规锚寐剂的合碗基础上,对真作进一步改性而制备出不浸酸锚蹂剂,并对锚辑剂的性能进行了表征.通过试验证明了用该锚蹂剂遗行不浸酸锚寐,可以明显提高锚辑剂吸收率,使锚辑剂在革内分布更均句;蓝革厚度增加且面帜增大;减少路污染,杜绝锚辑引起的氯离子的污染;有效改善革的松面情况;简化制草工艺,减少制革戚本.     

鸵鸟包袋、鞋面革的清洁化工艺

为力求将制革主要污染源 S2 -和 Cr3 化合物消除在工艺过程中 ,从而实现清洁化生产 ,作者在鸵鸟皮制革试验中采用了 :(1)氧化脱硫 ;(2 )借 Mannich反应改性皮胶原 ,并以脂肪族二元羧酸作交联铬鞣 ,从而大幅度减少铬鞣剂用量。经优选 ,本工艺所采用的皮化材料多为国内产品。针对鸵鸟皮组织结构的特异性 ,对鸵鸟皮的脱脂、毛囊孔洞、革身平整等问题进行了必要的试验研究。