四氢双环戊二烯异构化过程的溶剂效应

采用无水AlCl3为催化剂,考察了使用不同溶剂对桥式四氢双环戊二烯(endo-THDCPD)异构化为挂式四氢双环戊二烯(exo-THDCPD)过程中反应速率、反应转化率、收率、选择性及杂质生成量的影响。采用气相色谱对反应原料、产物及杂质进行定量分析。结果表明溶剂的使用对于异构化反应有显著的影响：甲苯作溶剂时对反应有很大的抑制作用,而1,2-二氯乙烷作溶剂时,则有明显改善,在催化剂浓度3％(wt)、最佳反应温度60℃条件下,反应结果：转化率97．73%、收率97.66％、选择性99．93％。同无溶剂反应时相比,最佳反应温度降低、产物中金刚烷生成量减少同时无焦油产生。实验中以原料endo-THDCPD为对象考察1,2-二氯乙烷作溶剂时的反应动力学,得到了动力学方程。     

高密度烃燃料挂式四氢双环戊二烯的研究进展

综述了由双环戊二烯加氢、异构化制备挂式四氢双环戊二烯的合成方法,概括了双环戊二烯加氢催化剂的种类,比较了几种催化剂的优缺点,并对连续式和间歇式加氢工艺发展现状进行了总结。对桥式四氢双环戊二烯异构化反应催化剂和Lewis酸催化反应过程及机理进行了介绍。提出了加氢及异构化催化剂的发展方向,并提出了改进挂式四氢双环戊二烯合成工艺的建议。     

F/HY催化剂用于挂式四氢双环戊二烯的制备

采用室温过量浸渍法,制备不同F用量改性的HY分子筛催化剂。采用氨程序升温脱附法(NH3-TPD)、X线衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对催化剂的结构及酸性质进行表征,并在桥式四氢双环戊二烯(endo-TCD)制备挂式四氢双环戊二烯(exo-TCD)的反应中考察催化剂的催化性能。结果表明:最适宜的反应条件为以1.0%F/HY为催化剂,活化温度300℃,反应温度240℃,催化剂与原料质量比0.25∶1,溶剂环己烷与endo-TCD的摩尔比10∶1,初始压力1.0 MPa,反应时间1.5 h。最优条件下桥式四氢双环戊二烯的转化率达到92.6%,挂式四氢双环戊二烯的收率达到了59.4%。失活的催化剂可以通过550℃高温焙烧再生,其活性变化不大。     

一步法合成挂式四氢双环戊二烯

制备了Ni/沸石双功能催化剂,筛选了催化剂载体,并以Ni/HY为催化剂、双环戊二烯为原料,考察异构化温度和催化剂用量对一步反应合成挂式四氢双环戊二烯转化率和选择性的影响,结果表明,双环戊二烯转化率大于96％,挂式四氢双环戊二烯收率达到21.4％,并关联了催化剂酸性与活性。     

挂式四氢双环戊二烯合成工艺研究进展

以双环戊二烯为原料,通过加氢、异构化两个过程得到一种高能量密度燃料——挂式四氢双环戊二烯(exo-THDCPD)。综述了exo-THDCPD制备过程涉及的技术现状,包括反应原理、工艺路线、主要技术参数等内容。重点介绍了加氢与异构化催化剂种类及制备方法、加氢与异构化工艺流程的研究进展。总结出非贵金属合金催化剂为加氢催化剂的研究重点;延长固载化Al Cl3催化剂的使用寿命、提高分子筛催化剂的抗积碳能力、降低离子液体催化剂的生产成本是异构化催化剂的3个研究方向;提高双功能催化剂的选择性对"一锅法"制备exo-THDCPD意义重大;液相串联工艺有望实现exo-THDCPD的连续化工业生产。     

挂式四氢双环戊二烯的合成及其性质

本研究采用正己烷为溶剂,催化剂采用级配装填技术,一步法合成挂式四氢双环戊二烯(JP-10),通过FTIR、UV-vis、TG-DTA、1H-NMR对其进行检测和表征。FTIR揭示了JP-10分子内部存在亚甲基、次甲基和骨架环。UV-vis检测出了JP-10在292. 7、418. 8、575. 2 nm有三个吸收峰,分别为JP-10分子中的各类π→π~*的电子跃迁产生的,JP-10分子中存在三类五元环和一个六元环,叠加成的化合物。TG-DTA检测出在193. 1℃分别出现了吸收峰,为JP-10分解产生的,JP-10分解温度偏高,是理想的高密度烃燃料。根据~1H-NMR氢谱谱图和H原子的化学位移,推断其氢原子数目和位置,分子中各个氢核对应所归属的吸收峰,和JP-10的分子结构相吻合。     

对甲苯磺酸催化合成羟基二氢双环戊二烯

以对甲苯磺酸为催化剂,用双环戊二烯水合制得羟基二氢双环戊二烯。考察了蒸馏水／双环戊二烯（摩尔比）、反应时间、反应温度及对甲苯磺酸（质量比）等主要因素对实验的影响,确立了最佳的工艺条件为：蒸馏水／双环戊二烯（摩尔比）为10：1,反应时间9h,反应温度100℃,对甲苯磺酸质量分数1％。在此条件下产品收率可达到83％,经减压蒸馏之后物质纯度可达到97％。并对所得到的产品进行折光率测定和红外谱图表征。     

负载AlCl_3催化剂合成挂式-三环[5.2.1.0~(2,6)]癸烷

采用液固反应法合成了负载AlCl3催化剂,用于催化桥式四氢双环戊二烯异构化合成挂式四氢双环戊二烯的反应。通过考察载体、负载量对催化剂活性的影响,选定SiO2作载体、负载量为60%的催化剂用于该反应;研究了负载催化剂用量、溶剂种类及反应时间对异构化反应的影响,得到了最佳反应条件:以挂式四氢双环戊二烯作溶剂,催化剂质量分数14%,反应时间2 h。在此条件下桥式四氢双环戊二烯的转化率为99%,挂式四氢双环戊二烯的选择性为97.9%。该过程反应后处理简单,环境友好。     

沸石催化剂上四氢双环戊二烯催化异构

四氢双环戊二烯(TCD)在Y、β、ZSM-5与MOR沸石催化剂上的异构化反应表明,Y沸石具有更高的催化活性。TCD在Y沸石异构化中,endo构型的TCD在180～220℃可以转化为exo构型的TCD,选择性超过95%,但反应产物中并未检测到金刚烷;在相同的温度区间exo构型TCD却不能异构化为endo构型TCD。相对于常规的Y沸石,小晶粒Y沸石表现出更高的催化活性,在260℃与0.5 MPa下,exo-TCD的转化率由10.5%提高到37.9%。经离子交换方法得到的La改性Y沸石,催化活性略有下降,但催化剂的稳定性明显提高,经过6次使用后,反应物转化率为22.1%,金刚烷的选择性仍保持在50%以上;再生后的催化剂与新鲜催化剂的性能接近。     

分子筛催化endo-THDCPD异构制备exo-THDCPD

挂式四氢双环戊二烯是重要的高能量密度液体燃料,通过桥式四氢双环戊二烯异构反应制得,原有工艺采用污染严重的AlCl₃作为催化剂,本文采用分子筛催化剂取代AlCl₃,对分子筛筛选、表面酸性调节、反应条件优化和催化剂再生进行了研究。结果表明,具有较大孔径的Y型分子筛具有较高的活性,具有较多弱酸性中心的HUSY效果较佳,负载氟元素可以抑制中强酸位、增加弱酸位,提高反应选择性。最佳反应条件为：催化剂6. 6%F/HSSY,反应温度195℃,催化剂浓度20%。在此条件下异构反应转化率为94. 0%,选择性为98. 4%,高温焙烧可以有效地使催化剂再生而不影响活性。     

SAPO-11分子筛催化丁烯异构化反应的研究

在连续流动固定床反应装置上,考察了温度、空速及添加水蒸汽对混合丁烯在SAPO-11分子筛催化剂上骨架异构化的影响。结合催化剂的NH₃-TPD表征与Al₂O₃催化剂的评价结果,对催化剂酸性能和孔结构与丁烯骨架异构化进行了关联。结果表明,对于丁烯骨架异构,分子筛催化剂优于Al₂O₃催化剂,显示出催化剂孔结构的重要作用。SAPO-11分子筛酸量越小,转化率越低,酸量过小时催化剂基本没有活性,说明丁烯异构转化与表面酸量有密切关系。分子筛催化剂上,添加少量的水蒸汽使转化率有所降低,但异丁烯选择性明显增加。     

由直链不饱和脂肪酸异构制备支链脂肪酸的研究进展

介绍了直链不饱和脂肪酸制备支链脂肪酸的研究现状,综述了脂肪酸异构机理,异构催化剂如白土催化剂、沸石催化剂,催化剂的筛选原则,着重讨论了各种常用沸石对于脂肪酸异构反应不同的影响以及现有的合成工艺。分析了脂肪酸的分离技术,包括精馏分离法、溶剂结晶法、尿素包结法、超临界流体萃取法的优缺点,指出沸石催化生产支链饱和脂肪酸的关键问题是需要解决混合脂肪酸作为原料反应的选择性问题,其相关的基础性工作,如更明确的反应机理和催化剂结构参数对反应的影响,仍是将来的研究方向。     

固体超强酸催化异构桃金娘烯醛合成紫苏醛

以桃金娘烯醛为原料,以低温浸渍法制备的SZT-15固体超强酸为新型催化剂,在裂解反应装置中进行催化异构桃金娘烯醛合成紫苏醛反应。考察了异构反应条件对反应转化率和选择性的影响规律,并对催化剂的酸度和晶体结构表征。结果表明：在浸渍浓度1.0 mol/L,焙烧温度550 ℃,进样速度1.0 mL/min,反应温度400 ℃条件下,转化率达87.51%,选择性可达40.56%。催化剂的酸度H0可达?16.0,出现了较强的锐钛矿晶相衍射峰。     

EU-1分子筛的合成及碳八芳烃异构化催化性能

以溴化六甲双铵为模板剂,采用水热合成晶化法合成EU-1分子筛,系统考察合成反应起始料浆碱度、模板剂含量、硅铝比以及硅源种类对合成分子筛的影响。结果表明,纯相EU-1分子筛合成时原料配比具有一定的适宜范围,对EU-1分子筛的合成晶化动力学进行研究,确定合成EU-1分子筛的适宜晶化时间。以合成的EU-1分子筛为酸性载体制备双功能催化剂,在碳八芳烃临氢异构化反应中表现出良好的活性和选择性。     

混酸催化1,4-桉叶素异构化合成4-松油醇的研究

研究了在磷酸和乙酸混酸催化下,1,4-桉叶素异构化合成4-松油醇。考察了混酸催化剂种类、催化剂用量、反应温度、反应时间等因素对反应的影响。结果表明,最佳反应条件为:1,4-桉叶素10 mL,在12 mL磷酸与乙酸体积比为6∶1的混合酸催化剂中,反应温度60℃,反应时间8 h,1,4-桉叶素转化率可达74.66%,选择性为75.4%。精制后的4-松油醇质量分数在90%以上。     

正丁烯骨架异构化催化剂的研究

成功合成了YZ-2型正丁烯异构化催化剂。以醚后混合碳四为原料,无任何稀释气体,在固定床反应器装置上考察了催化剂对正丁烯异构化的催化性能,探讨了工艺条件对异构化产物分布的影响,考察了催化剂性能的稳定性。结果表明:YZ-2型催化剂在正丁烯骨架异构化上具有较好的催化性能和稳定性。     

新型碳八芳烃异构化催化剂的制备及其性能

选用独特结构的分子筛材料为酸性组元,制备了新型碳八（C8）芳烃异构化催化剂,并对该催化剂的异构化能力进行了研究。选取目前工业用催化剂作为对比催化剂,采用相同的反应原料,在各自最佳的反应条件下,与新型催化剂进行比较。实验结果表明,随着原料的不同,在反应产物中,新型催化剂反应中的对二甲苯在二甲苯中的浓度为19.06%～24.14%,乙苯转化率为32.07%～41.50%,C8烃收率为97.08%～99.11%,远高于对比催化剂;同时,甲苯含量为0.26%～1.20%,重芳烃含量为0.22%～0.62%,远低于对比催化剂。同对比催化剂相比,新型催化剂具有较高的异构化活性和选择性,能在较高的空速下运行。