甲磺酸盐的制备及其催化合成丁酸丁酯

以甲磺酸和金属氧化物为原料直接反应制备了甲磺酸钕、甲磺酸铕、甲磺酸镧、甲磺酸铜、甲磺酸锌5种甲磺酸盐催化剂,用于催化丁酸与正丁醇的酯化反应合成丁酸丁酯。采用傅里叶变换红外光谱和热重分析方法对甲磺酸钕催化剂的结构进行了表征。考察了n(正丁醇)∶n(丁酸)、催化剂用量、带水剂用量、反应时间对酯化反应的影响。实验结果显示,甲磺酸钕催化剂的活性最高、不易水解、易分离、无腐蚀性、重复使用性能好,明显优于传统的硫酸催化剂。最佳酯化条件:n(正丁醇)∶n(丁酸)=1.3,甲磺酸钕催化剂用量0.64%(以丁酸计的摩尔分数),带水剂环己烷用量5mL,回流反应2.0h。在此条件下,酯化率可达到99.1%。     

Nafion膜催化合成月桂酸丁酯的酯交换性能

以全氟磺酸树脂Nafion膜为催化剂催化月桂酸甲酯和正丁醇反应合成月桂酸丁酯。研究了Nafion膜的催化反应活性,以及反应温度、正丁醇和月桂酸甲酯的摩尔比和催化剂用量对月桂酸甲酯转化率的影响。利用SEM和TG技术对催化剂试样的结构和热稳定性进行了表征。表征结果显示,工业全氟磺酸树脂膜催化剂具有独特的孔道结构、良好的酯交换催化活性和热稳定性。实验结果表明,在反应温度65℃、反应时间10 h、原料摩尔比8、催化剂用量2.3 g/g的条件下,工业全氟磺酸树脂膜催化剂催化合成月桂酸丁酯的转化率达97.16%,选择性为100%。     

PW_(12)/E-12催化剂的制备及对柠檬酸和正丁醇酯化反应的催化性能

用环氧树脂E-12为载体,采用浸渍法负载磷钨酸制备了多相催化剂PW12/E-12,用于催化柠檬酸和正丁醇反应制备柠檬酸三丁酯,并用XRD、FT-IR、SEM及热重分析等方法对其进行了结构表征。结果表明:环氧树脂E-12对PW12具有较强的吸附力;PW12/E-12具有良好的催化活性,其中以负载量为15%的催化剂活性最高,稳定性最好。对于柠檬酸和正丁醇的酯化反应,在n(正丁醇)∶n(柠檬酸)=5∶1、120℃、反应时间4.5h、催化剂用量为4%条件下,柠檬酸的转化率和柠檬酸三丁酯的选择性分别为97.67%和95.81%,反应后的催化剂可以回收和重复使用。     

对甲苯磺酸铜催化合成草酸二丁酯

以对甲苯磺酸铜为催化剂,环己烷为带水剂,对草酸与正丁醇之间的酯化反应进行了研究,考察了醇酸摩尔比、催化剂用量、带水剂加入量、反应时间对草酸二丁酯收率的影响。结果表明,对甲苯磺酸铜有着良好的催化活性,在草酸用量0.1 mol,n(正丁醇):n(草酸)=3.0:1,催化剂用量为反应物总质量的0.8%,环己烷用量32 mL,回流反应60 min 条件下,草酸二丁酯收率可达93.8%,催化剂重复使用5次仍保持较高活性。     

在离子交换树脂上负载AlCl_3的固体超强酸催化剂的研究——催化剂的应用——合成顺丁烯二酸二丁酯

采用自制的树脂负载AlCl_3的固体超强酸催化剂,在间歇反应釜内,对顺酐与正丁醇的酯化反应进行研究,考察了催化剂用量,反应温度,醇酐摩尔比等工艺条件对顺丁烯二酸二丁酯收率的影响。并研究了该反应的动力学方程。     

硫酸氢钠催化合成癸二酸二丁酯

以硫酸氢钠为催化剂,将一定量的癸二酸与正丁醇回流分水100 min,能够得到癸二酸二丁酯。研究了催化剂和醇用量对反应的影响,结果表明:癸二酸、正丁醇和催化剂的最佳摩尔比为1:8:0.144。在此条件下,产品收率可达81.5％。     

固体超强酸SO42-/TiO2-ZrO2催化合成己二酸二丁酯

研究了SO_4~(2-)/TiO_2-ZrO_2型催化剂的制备及其催化合成己二酸二丁酯反应。考察了催化剂焙烧温度、原料配比、反应时间及催化剂用量等因素对酯化反应的影响,较佳反应条件为:催化剂焙烧温度500℃,催化剂用量5%(以己二酸质量为基准),n(己二酸):n(正丁醇)=1:2．5,正丁醇为带水剂、在回流温度下反应4 h,酯化率可达99．35%。结果表明,SO_4~(2-)/TiO_2-ZrO_2在产物颜色、出水率和催化剂回收等方面明显优于对甲苯磺酸、浓硫酸催化剂。     

硅藻土复合型固体酸的研制及其催化合成异丁酸丁酯

制备了硅藻土复合型固体酸催化剂,采用XRD和TG方法对催化剂进行了表征;并将该催化剂用于异丁酸与正丁醇进行酯化反应合成异丁酸丁酯,考察了催化剂制备条件(焙烧温度和浸渍液硫酸浓度)、催化剂用量、n(正丁醇)∶n(异丁酸)、反应时间、带水剂种类等因素对酯化率的影响。实验结果表明,催化剂的适宜制备条件为:m(SnCl4.5H2O)∶m(硅藻土)=1∶3、硫酸浓度3.0mol/L、焙烧温度550℃、焙烧时间3.5h。该催化剂催化合成异丁酸丁酯的适宜反应条件为:n(正丁醇)∶n(异丁酸)=1.8、催化剂用量为反应物总质量的1.10%、带水剂环己烷用量10mL、反应时间2.5h。在此条件下,酯化率为98.3%。该催化剂使用8次后,酯化率仍可达到92.7%。     

固体酸催化合成顺丁烯二酸二丁酯研究

用顺丁烯二酸酐和正丁醇为原料 ,在 HY型固体酸催化剂存在下制备了顺丁烯二酸二丁酯。催化剂用量为 1 1～ 30 g(以每 1 0 0 g顺丁烯二酸酐计 )。在顺丁烯二酸酐与正丁醇摩尔比为 1∶ 3,反应温度 1 0 0～ 1 70℃下 ,顺丁烯二酸酐与正丁醇反应 9～ 1 0 h,酯化产率最高可达 95%以上 ,催化剂可重复使用。     

Ni基双金属催化剂的制备及其加氢脱氧反应性能

采用浸渍法制备了一系列负载于γ-Al₂O₃上的Ni基双金属催化剂,考察助剂金属(Mo, Co, Ce)对Ni基催化剂加氢脱氧反应性能的影响。采用X射线衍射、低温N₂物理吸附、NH₃程序升温脱附、H₂程序升温还原、X射线光电子能谱等表征手段对催化剂进行表征。以正丁醇为模型化合物,在固定床微型反应装置上对催化剂的加氢脱氧性能进行评价,结果表明助剂Ce对催化剂加氢脱氧反应性能的促进作用最为显著,在210℃时基本实现正丁醇的完全转化,助剂Mo对C—O键的活化能力更强,对产物正丁烷的选择性明显高于其余助剂。     

不同HZSM-5催化剂上苯与乙醇的烷基化反应

 以正丁胺为模板剂、水玻璃为硅源、硫酸铝为铝源,采用水热晶化法合成出酸性和晶粒大小不同的ZSM-5分子筛,通过XRD、BET、SEM、NH3-TPD和Py-IR方法对催化剂进行了表征,并在连续流动固定床反应器上对其进行了苯与乙醇烷基化反应性能评价。结果表明,ZSM-5催化剂的酸性质是影响苯与乙醇烷基化反应中苯转化率和乙苯选择性的重要因素,晶粒大小在一定程度上对乙苯的选择性有影响。酸性弱、酸量少的小晶粒ZSM-5分子筛乙苯选择性和苯的转化率能同时达到最优。考察了操作条件对催化性能较好的小晶粒HZSM-5分子筛上苯与乙醇烷基化反应苯的转化率和乙苯选择性的影响,得到该催化剂的最佳反应条件：反应温度380 ℃,苯/醇摩尔比3 ~ 5,质量空速3 ~ 5 h-1。     

固体酸催化合成2-乙酰噻吩

采用固体酸催化剂,以乙酸酐和精制焦化苯工艺过程中得到的浓缩噻吩为原料合成了2-乙酰噻吩。考察了固体酸催化剂用量、反应时间对噻吩转化率的影响,结果表明,含B酸和L酸中心的固体酸催化剂均能催化噻吩与乙酸酐合成2-乙酰噻吩的反应,其中CT-175树脂催化剂在常压、80℃、n(乙酸酐):n(噻吩)= 3:1的条件下,噻吩转化率达到100％。通过对固体酸催化剂HY、CT-175、MCM-41、HZSM-5、Hβ的BET、TPD表征,结果表明,酸性及孔径大小是影响噻吩乙酰化反应活性的主要因素。     

正戊烷芳构化生成丙烷反应路径及其工艺条件

选取3种不同硅/铝摩尔比的HZSM-5分子筛为正戊烷芳构化反应的催化剂,并对硅/铝摩尔比为90的分子筛进行锌改性制备改性催化剂,对几种催化剂进行吡啶-红外表征和NH3程序升温脱附表征,考察了正戊烷在各催化剂上的芳构化反应性能。结果表明：正戊烷主要在催化剂表面B酸中心上发生质子化裂解和氢转移反应生成丙烷,锌改性HZSM-5催化剂表面B酸量减少,不利于提高丙烷收率;在温度为420 ℃、进料质量空速为0.5 h-1、反应压力为0.5 MPa的条件下,正戊烷在硅/铝摩尔比为30的HZSM-5催化剂上反应可以得到57.57%的丙烷和11.95%的芳烃收率。     

磷改性对Pt/HZSM-5催化剂的酸性调变及临氢异构化性能的影响

采用等体积浸渍法制备了不同P含量改性的Pt-P/HZSM-5异构化催化剂,通过低温N2吸附-脱附、XRD、NH3-TPD和Py-IR等手段对催化剂试样进行了表征,在连续固定床反应装置上考察了催化剂的临氢异构化反应性能。结果表明：加入少量的P能够显著地调变催化剂的酸量和酸强度分布,使弱酸量增加,强酸量减少,Br?nsted酸量提高;Pt-P/HZSM-5催化剂显著抑制了裂解反应的发生,提高了反应的异构化率和DMB（二甲基丁烷）选择性。在反应压力1.5 MPa、氢油体积比500、体积空速1 h-1和反应温度280 ℃的条件下,P质量分数1%、Pt质量分数0.4%的Pt-P/HZSM-5催化剂的性能最优,正己烷转化率达到75.78%,异构化率为75.36%,裂解率为3.69%,DMB（二甲基丁烷）选择性为6.65%。     

二氯甲烷在Ce_yV_(1-y)O_x/HZSM-5上的催化燃烧性能

采用等体积浸渍法制备了不同铈钒摩尔比、不同活化温度(t)和不同负载量(m%)的一系列w%CeyV1-yOx/HZSM-5(t)催化剂,研究了其对低浓度二氯甲烷的催化燃烧活性及稳定性,考察了n(Ce)∶n(V)、负载量、活化温度对催化剂性能的影响。采用XRD,BET,NH3-TPD,XPS等手段对使用前后的催化剂进行了表征。实验结果表明,活化温度为400℃的15%Ce0.7V0.3Ox/HZSM-5(400)催化剂的活性最好,在反应温度300℃时二氯甲烷的转化率达99.6%,连续反应200 h时二氯甲烷转化率仍大于95%;使用后的15%Ce0.7V0.3Ox/HZSM-5(400)催化剂没有新的物相生成,具有较好稳定性。     

在固体酸催化剂上己酸和乙醇酯化反应的研究

在 DKZ 固体酸上对己酸和乙醇的酯化反应进行了研究。讨论了反应温度、醇/酸摩尔比、液体进料空速(LHSV)以及原料中含水量对 DKZ 固体酸催化活性的影响。试验证明,在固定床反应器内,用95%的乙醇和化学纯己酸为原料,在反应温度115℃下,醇/酸摩尔比为5:1,LHSV 为6小时~(-1)的条件下,己酸的转化率可达98%以上。500小时的寿命试验还表明,DKZ 固体酸的催化性能是稳定的。     

HZSM-5分子筛催化苯与草酸二乙酯的烷基化反应

采用气固相连续流动固定床反应器研究了HZSM-5分子筛催化苯与草酸二乙酯的烷基化反应。考察了硅铝比对分子筛催化活性及产物选择性的影响,采用吡啶吸附红外和氨气-程序升温脱附等手段对不同硅铝比的HZSM-5分子筛进行了表征。结果表明,硅铝比为200的分子筛对该反应显示了良好的催化性能。此外还考察了温度、原料配比、空速等条件对该反应的影响。结果表明,在温度为653 K、苯与草酸二乙酯的摩尔比为4:1、空速为1 h-1的条件下,苯的转化率可以达到38.7%,乙苯的选择性可以达到84.2%。     

HZSM-5分子筛催化苯与氯乙烷烷基化反应

在固定床反应器中以HZSM-5分子筛为催化剂,进行了苯与氯乙烷烷基化反应的实验。考察了HZSM-5分子筛的n(SiO2)∶n(Al2O3)、反应温度、n(苯)∶n(氯乙烷)和液态空速(LHSV)等因素对烷基化反应的影响。实验结果表明,随n(SiO2)∶n(Al2O3)的增大,HZSM-5分子筛的酸量减少,酸强度减弱;n(SiO2)∶n(Al2O3)=25的HZSM-5分子筛的催化活性较高;采用HZSM-5分子筛(n(SiO2)∶n(Al2O3)=25)催化苯与氯乙烷的烷基化反应的适宜操作条件为:573～613K,n(苯)∶n(氯乙烷)=8.0～10.0,LHSV=4～6h-1。在593K时,苯的转化率达到9.56%(x),乙苯选择性达到97.44%(x)。低温时烷基化反应中未发现二甲苯异构体生成,高温时有极少量的二甲苯异构体生成。     

FCC馏分油在MoP/HZSM-5催化剂上临氢芳构化研究

制备了MoP/HZSM-5催化剂，采用XRD进行表征。在反应温度400℃、压力1.0MP、体积空速1.0h-1、氢油比400:1的条件下，在小型固定床反应装置上进行催化裂化汽油中间馏分(50～100℃)的芳构化反应，考查了不同钼质量分数、n(Mo):n(P)的摩尔比和温度对反应的影响。结果表明，钼质量分数及n(Mo):n(P)的摩尔比对反应有明显的影响，适当增加磷含量能提高催化剂性能。MoP/HZSM-5在钼的质量分数为3%、n(Mo):n(P)=1.5，反应温度为400℃时，改性催化剂芳构化活性最佳,液相产品中芳烃质量分数为65.43%,烯烃质量分数为5.42%，液收为61.04%。     

Zn/HZSM-5分子筛气固相循环法合成苯基二氯化膦

采用经HZSM-5分子筛改性的Zn/HZSM-5为催化剂,在固定床内由苯和三氯化磷为原料进行气固相催化反应制备苯基二氯化膦(DCPP)。考察了Zn负载量、原料配比、反应温度、反应时间等因素对反应的影响。采用X射线衍射、扫描电镜、傅里叶变换红外、低温氮吸附等手段对催化剂进行了表征。结果表明,Zn负载量为2.5%(质量分数)的Zn/HZSM-5分子筛25g,n(C6H6)∶n(PCl3)=3∶1,反应温度为320℃,反应5h时,苯基二氯化膦收率能达到17.6%。负载Zn后HZSM-5分子筛晶型并未被破坏,Zn组分的引入导致分子筛表面酸性有所变化,反应过程较HZSM-5分子筛易积炭。