乙苯选择性氧化制苯乙酮的实验研究

以V2O5和H3PO4为原料,采用有机溶剂法制得VPO催化剂,用于乙苯选择性催化氧化。研究了反应条件对乙苯选择性氧化制苯乙酮的影响,并用XRD对VPO催化剂的物相进行了表征。结果表明,VPO催化剂是由V4+的(VO)2P2O7物相和V5+的VOPO4物相组成;冰醋酸为该催化反应体系的最佳溶剂;当反应温度为343 K、催化剂用量为30 mg、乙苯用量为10.0 mL、冰醋酸用量为10.0 mL、H2O2用量为10.0 mL时,目的产物苯乙酮收率可达17.2 %。     

在过氧化氢存在下VPO催化剂对乙苯的选择氧化催化性能

研究了若干钒基催化剂在双氧水存在下对乙苯的液相选择性氧化催化性能.结果表明,在乙腈为溶剂的反应体系中,所研究的钒基催化剂包括VPO、VOPO4和V2O5等均表现出以苯乙酮为主产物的反应结果.对于具有(VO)2P2O7晶相的VPO催化剂,苯乙酮的最高选择性为70.7%,其催化性能与n(P)/n(V)、焙烧条件、双氧水的使用量、反应溶剂等因素有关.     

V-SBA-15催化氧化乙苯制苯乙酮反应

采用浸渍法制备制备出不同钒负载量的V(x)-SBA-15(x=n(V)∶n(Si))介孔分子筛催化剂,通过XRD、BET方法对其结构进行表征,并考察催化剂对乙苯(EB)氧化制苯乙酮(ACP)的性能。结果表明,负载钒的V(x)-SBA-15仍具有六方介孔分子筛的结构,其中V(0.10)-SBA-15催化性能最佳。在间歇反应器中以V(0.10)-SBA-15为催化剂,H_2O_2(w=30%)为氧化剂,丙酮为溶剂,研究催化剂用量,反应物物质的量比,反应温度等因素对乙苯氧化反应的影响,得到乙苯氧化反应的最优工艺条件为:反应温度160℃,反应时间6h,n(乙苯)∶n(丙酮)∶n(H_2O_2)=1∶2∶2。此时,乙苯转化率41.6%,苯乙酮选择性91.3%。     

CuNaX催化乙苯选择氧化制苯乙酮

采用离子交换法制备了一系列不同铜含量的CuNaX催化剂。该催化剂能有效催化以叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂的液相乙苯选择氧化反应,产物以苯乙酮为主。在催化剂用量200mg、乙苯用量6mmol、TBHP用量12mmol、乙腈用量1mL、反应温度80℃、反应时间10h的优化反应条件下,乙苯转化率达到78%,苯乙酮选择性为98%,且催化剂能多次循环使用。XRD,DRS,H2-TPR表征结果表明,当铜质量分数小于6.0%时,交换到NaX分子筛中的铜离子主要位于分子筛的超笼中;而当铜质量分数超过6.0%时,交换到NaX分子筛中的铜离子主要位于分子筛的方钠石笼或六角柱笼中。位于NaX分子筛超笼中的六配位的铜离子是催化以TBHP为氧化剂的乙苯选择氧化制苯乙酮反应的活性组分。     

Nb、W、In掺杂对VPO催化剂催化正丁烷选择性氧化制顺酐的影响

采用有机相法制备钒磷氧(VPO)催化剂前体,合成了含Nb、In、W掺杂的VPO催化剂前体VOHPO_4·0.5H_2O,前体活化后冲压成三叶草成型柱体催化剂,并将催化剂扩孔处理后应用于正丁烷选择性氧化制顺酐反应中。实验结果表明,活化后催化剂的主要晶相由VOHPO_4·0.5H_2O前体转变为结晶的(VO)_2P_2O_7(V~Ⅳ)、VOPO4(V~Ⅴ)以及磷酸云母相(V~Ⅳ和V~Ⅴ混合相);成型后的催化剂具有较高的比表面积以及较大的孔体积;金属掺杂的成型催化剂在催化过程中表现出较高的丁烷转化率和顺酐选择性,有利于在高丁烷浓度条件下发挥较优的催化性能。     

正丁烷氧化制顺酐VPO催化剂单管试验研究

放大制备了正丁烷氧化制顺酐的ＶＰＯ催化剂。此催化剂在长时间单管试验中对丁烷氧化反应具有较高的催化活性，并能选择地生成顺酐。在１５００—２６００ｈ－１的空速下，顺酐的空时收率为４７—９０克顺酐／（Ｌｃａｔｈ）。分析结果表明，经长时间运转试验，催化剂中的Ｐ／Ｖ不变，钒的平均氧化态和相组成分布与反应气氛有关。该催化剂具有良好的稳定性     

叔丁基过氧化氢一步氧化乙苯合成苯乙酮

合成了Dawson型杂多酸盐Co2(Cpyr)4P2Mo16V2O62(Cpyr为十六烷基吡啶),并将其应用到乙苯氧化合成苯乙酮的反应中。建立了乙苯-Co2(Cpyr)4P2Mo16V2O62-乙酸-叔丁基过氧化氢(TBHP)催化氧化体系,并考察了溶剂种类及用量、催化剂用量、氧化剂用量、反应时间、反应温度等因素对乙苯氧化反应的影响。实验结果表明,乙酸为最佳溶剂,在优化反应条件(乙苯25mmol,乙酸10mL,Co2(Cpyr)4P2Mo16V2O62催化剂0.1mmol,n(乙苯)∶n(TBHP)=0.25,反应温度80℃,反应时间8h)下,乙苯转化率达到80.9%,苯乙酮收率达到73.2%。     

乙苯催化氧化脱氢合成苯乙烯的研究

研究了Ｖ－Ｍｇ－Ｏ系催化剂的组成对乙苯氧化脱氢制苯乙烯的催化活性的影响。试验结果表明，Ｖ＿２Ｏ＿５的含量有一适宜的范围，加入适量第三组份Ｋ＿２Ｏ、ＣｏＯ、ＺｎＯ或稀土元素的氧化物能改善催化剂的氧化脱氢活性，其中稀土氧化物的引入，效果尤为显著。由ＸＲＤ对晶相组成的测试结果发现，引入稀土氧化物后有新晶相Ｍｇ＿２Ｖ＿２Ｏ＿７生成。研究了在Ｖ－Ｍｇ－稀土－Ｏ催化剂上乙苯氧化脱氢反应条件的影响。在５００℃、常压、乙苯重量空速１．５ｈ￣（－１）、乙苯：Ｏ＿２：Ｎ＿２：Ｈ＿２Ｏ为１：１．２：２０：８（ｍｏｌ）的条件下，乙苯转化率达７６％，苯乙烯收率达６７％。     

高活性低水比乙苯脱氢催化剂

低水比乙苯脱氢催化剂的最佳配方(份,质量,下同)为:氧化铁70~72,碳酸钾13,草酸铈8~10,钼酸铵1~2,氧化镁1~2,氧化钙1~2,氢氧化钠1。在此配方下,各化合物混合1 h后加入200 m L去离子水,捏合约1 h可制备外径为2.8~3.2 mm,长度为6~8 mm,堆密度为(1.35±0.05)g/m L,侧压强度为25~30 N/mm的低水比乙苯脱氢催化剂。在等温装置和4 L绝热负压侧线装置上,分别对催化剂的主组成、活性及稳定性进行了评价。结果表明:于等温装置上,在碳酸钾用量为13份,以氢氧化钠为钠源(1份,焙烧后加入)的条件下,与碳酸钠相比,前者催化剂活性较高,乙苯转化率达到79.0%,苯乙烯选择性为96.5%;于绝热负压侧线装置上,在低水比为1.05下连续运行500 h时,采用自制低水比乙苯脱氢催化剂的乙苯平均转化率保持在66%以上,苯乙烯平均选择性在97%以上,催化剂表现出良好的活性和稳定性。     

VPO催化剂用于丙烷氧化制丙烯酸的研究

研究了用焦磷酸钒（ＶＰＯ）催化剂进行丙烷氧化制丙烯酸。对丙烯酸的选择性随ｐ／ｖ原子比增大而提高，并在Ｐ／Ｖ＝１时有一个突然增大。但是，比活性相应呈下降趋势。同时考察了反应条件的影响，在适宜条件下，丙烷转化率为３７％时，丙烯酸的选择性为３９％，单程产率为１４．４％。     

SiO_2负载磷钼酸铵液相催化氧化二苯并噻吩

以正硅酸乙酯为硅源,采用溶胶-凝胶法制备了不同负载量的SiO2负载磷钼酸铵(AMPA)催化剂(AMPA/SiO2);利用XRD,FTIR,SEM等手段对AMPA/SiO2催化剂进行了表征;并以二苯并噻吩等含硫化合物为底物、以30%(w)H2O2为氧化剂,初步评价了AMPA/SiO2催化剂催化氧化噻吩类化合物的性能。实验结果表明,溶胶-凝胶法制备的AMPA/SiO2催化剂保持了磷钼酸铵的Keggin结构;含有AMPA/SiO2催化剂、30%H2O2(w)的正己烷/乙酸的双液相氧化体系可高效地将噻吩类化合物氧化为相应的砜,噻吩类化合物氧化反应活性的高低顺序为:4,6-二甲基二苯并噻吩>二苯并噻吩>苯并噻吩>噻吩;在MoO3质量分数为10%的AMPA/SiO2催化剂用量0.20 g、H2O2与二苯并噻吩摩尔比2∶1、反应温度50℃、反应时间30 min的优化条件下,二苯并噻吩砜的收率达94%,AMPA/SiO2催化剂可多次重复使用。     

薄壳型氧化催化剂的制备及性能

考察了铂活性组分分布于α-A l2O3载体颗粒外表面的薄壳型催化剂的制备及其在乙苯脱氢-氢氧化反应中的性能。采用沉淀法制备催化剂不仅制备工艺简单,而且通过控制沉淀剂含量可以在0.022 7~0.228 4mm之间有效调节铂活性组分层的厚度。实验结果表明,在反应温度580℃下,与铂活性组分均匀分布的催化剂相比,薄壳型催化剂上氢氧化选择性提高了约2%,芳烃的损失率降低约80%。薄壳型催化剂在反应中能够及时转移反应放出的热量,因而具有更高的选择性和更好的稳定性。     

铋掺杂钒磷氧催化剂选择性氧化碳四烃制顺酐

制备了Bi掺杂的钒磷氧(VPO)催化剂(VPOBi);分别以正丁烷和混合碳四为原料,考察了Bi掺杂量对VPOBi催化剂选择性氧化碳四烃性能的影响。在653K、气态空速2000h~(-1)条件下,正丁烷在Bi掺杂量(摩尔分数)为0.3%的VPOBi催化剂上所得顺酐收率最大(40.4%),混合碳四在Bi掺杂量为0.2%的VPOBi催化剂上所得顺酐收率最大(49.2%)。采用XRD,BET,SEM,H_2-TPR等方法对催化剂进行表征。表征结果表明,Bi的掺杂使VPO催化剂中暴露的(020)晶面显著增多,改变了催化剂的形貌,增大了催化剂的比表面积,提高了催化剂晶格氧的反应性能,使晶格氧能在相对较低的温度下被H_2还原,从而显著改善了VPO催化剂选择性氧化碳四烃制顺酐的性能。     

单缺位Dawson结构杂多钨酸盐绿色催化H_2O_2氧化环己酮合成己二酸

制备了单缺位Dawson结构杂多钨酸盐K10P2W17O61.13H2O催化剂,以H2O2为氧源,催化氧化环己酮合成了己二酸;采用FTIR和TG分析等方法表征了催化剂的结构与热性能;考察了催化剂的焙烧温度、催化剂用量、反应时间、H2O2用量、酸性助剂等因素对己二酸收率的影响,并考察了催化剂的重复使用性能。实验结果表明,该催化剂在100℃下焙烧2h后对H2O2氧化环己酮合成己二酸的反应具有良好的催化活性;合成己二酸的适宜反应条件为:环己酮用量100mmol、n(H2O2)∶n(环己酮)=4.45、催化剂用量(占环己酮的摩尔分数)1.5%、反应时间6.0h。在此条件下,己二酸收率为74.0%。使用该催化剂,在己二酸合成反应中无须添加有机溶剂、酸性助剂和相转移剂,有益于降低成本、简化分离工艺、减少污染和提高产品质量。     

温和条件下PdCl_2催化苯乙烯液相氧化制苯乙酮

在温度为５５℃、Ｈ２Ｏ２与苯乙烯的摩尔比为１１５和丙酮作共溶剂的反应条件下，ＰｄＣｌ２对苯乙烯的液相催化反应具有很高的催化活性和苯乙酮的选择性。考察了共溶剂、反应温度以及相转移剂对ＰｄＣｌ２催化性能的影响。结果表明，升高反应温度、以丙酮为共溶剂或以十二烷基硫酸钠作相转移剂均可使反应速度加快。苯乙烯与ＰｄＣｌ２的摩尔比在４００～１５００内可达到高转化率的催化效果。加入配位能力较强的螯合配体，苯乙酮的选择性显著下降，一些酚类自由基抑制剂可使苯甲醛的选择性显著下降。