固有碳酸盐和硅酸盐对太姥油页岩热解产物的影响

通过逐级酸洗脱除新疆太姥油页岩中的碳酸盐和硅酸盐矿物,采用铝甑炉对油页岩原样和脱矿样进行热解,分析油气产物的组成性质,基于产物产率和性质考察了固有矿物质对油页岩热解的影响。结果表明,碳酸盐能促进热解生油,且使页岩油中含氮、氧化合物含量增大,硅酸盐则抑制热解生油,并抑制含氧化合物的生成,二者均使页岩油的H/C降低。硅酸盐可促进烷基自由基与氢自由基的结合,使页岩油中烷烃含量升高、烯烃含量降低,且使H₂产率减小,并能催化长链脂肪烃的裂解,使页岩油中长链烃含量降低、短链烃含量升高,且使烃类气体产率增大,而碳酸盐则抑制自由基的结合和长链脂肪烃的裂解。     

不同碱金属碳酸盐对油页岩热解的影响

以桦甸和抚顺油页岩为研究对象,采用热重-红外技术分析了碳酸盐对油页岩热解的影响。通过对比有无碳酸盐存在时油页岩样品的热重曲线、热解特性参数和红外曲线可知,碳酸盐对油页岩热解起到催化作用,且油页岩中内在碳酸盐其催化作用大于外加的碳酸盐;碱金属碳酸盐与碱金属氧化物对油页岩的作用是不等价的。分别向油页岩中加入碱金属碳酸盐K2CO3、Mg CO3、Na2CO3、Ca CO3,并分析热重曲线和红外曲线,结果显示加入碳酸盐后油页岩有机质热解失重率有不同程度的增加,在有机质热解过程中烃类和芳香族化合物浓度增加,不同碱金属碳酸盐对油页岩的催化作用效果不同;Mg CO3相比其他碱金属碳酸盐作用效果明显,且在热解开始阶段表现突出。     

金属氧化物对油页岩热解产物收率及组成分布的影响

通过固定床反应器,对4种金属氧化物（Al₂O₃、MgO、CaO、Fe₂O₃）对油页岩热解所得油、气产率及成分的影响进行了研究。结果显示,碱性CaO对油、水、气、焦产率分布影响较为突出,可提高页岩油与半焦产率,并降低热解气产率;而酸性较强的Al₂O₃可同时提高页岩油、热解气和热解水的产率,有利于促进挥发分的析出;比较而言,MgO和Fe₂O₃的作用相对较弱。4种金属氧化物均可提高热解气中H₂、CH₄和C₂的产率;CaO作用下CO₂含量降低,而其他金属氧化物对CO₂的产生有不同程度的促进作用;Fe₂O₃可促进H₂产生;Al₂O₃作用下CH₄含量有所增加。4种金属氧化物均可促进页岩油中芳香烃的产生,并且CaO和MgO两种碱土金属氧化物作用下,短链（C₆~C₁₂）烷烃和烯烃含量均增加,而掺混Al₂O₃时页岩油中仅短链（C₆~C₁₂）烷烃含量增加。对此机理进行推测认为,碱性CaO和MgO首先与以脂肪酸形式存在的有机质进行酸碱反应,得到脱羧活性更高的羧酸盐,后者脱羧所得中间产物具有生成烷烃或烯烃两条可能路径,同时得到碳酸盐;而在具有Lewis酸特征的Al₂O₃作用下,脱羧产物为CO₂,并同时得到饱和烃产物。     

金属氧化物对油页岩热解产物收率及组成分布的影响

通过固定床反应器,对4种金属氧化物(Al_2O_3、MgO、CaO、Fe_2O_3)对油页岩热解所得油、气产率及成分的影响进行了研究。结果显示,碱性CaO对油、水、气、焦产率分布影响较为突出,可提高页岩油与半焦产率,并降低热解气产率;而酸性较强的Al_2O_3可同时提高页岩油、热解气和热解水的产率,有利于促进挥发分的析出;比较而言,MgO和Fe_2O_3的作用相对较弱。4种金属氧化物均可提高热解气中H_2、CH_4和C2的产率;CaO作用下CO_2含量降低,而其他金属氧化物对CO_2的产生有不同程度的促进作用;Fe_2O_3可促进H_2产生;Al_2O_3作用下CH_4含量有所增加。4种金属氧化物均可促进页岩油中芳香烃的产生,并且CaO和MgO两种碱土金属氧化物作用下,短链(C6~C12)烷烃和烯烃含量均增加,而掺混Al_2O_3时页岩油中仅短链(C6~C12)烷烃含量增加。对此机理进行推测认为,碱性CaO和MgO首先与以脂肪酸形式存在的有机质进行酸碱反应,得到脱羧活性更高的羧酸盐,后者脱羧所得中间产物具有生成烷烃或烯烃两条可能路径,同时得到碳酸盐;而在具有Lewis酸特征的Al_2O_3作用下,脱羧产物为CO_2,并同时得到饱和烃产物。     

油页岩热解中间产物的反应特性

对油页岩在不同终温热解所得半焦进行溶剂萃取,得到了热解中间产物(热解沥青)和终产物.采用气相色谱-质谱联用仪分析了热解沥青和页岩油的组成,采用热裂解-气相色谱-质谱联用仪检测了热解沥青的裂解产物,并与热解页岩油进行对比,研究了油页岩热解沥青的反应特性.结果表明,油页岩热解沥青在最快产油阶段生成最多且稳定存在,375℃时收率最大;375~400℃时热解产油速率最大,热解沥青收率下降,表明热解沥青在高温下不稳定,有机质生成中间产物后便转化成终产物.随热解温度升高,热解沥青中轻质组分含量增加.杂原子化合物最先从有机质上断裂进入中间产物,而热解油中烯烃化合物大部分来自有机质直接裂解,来自热解沥青裂解的较少.热解温度升高,热解沥青的裂解产物中烯烃含量增加,且热解沥青中芳香烃的长侧链易通过裂解变短.     

单颗粒油页岩热解产物影响因素试验研究

油页岩是我国重要的非常规油气资源,其开发利用对缓解我国能源短缺问题具有重大意义。油页岩灰分高,使油页岩热解过程中气相物质在颗粒内受到的传质阻力较大,影响热解产物的分布。搭建了单颗粒油页岩热解试验台,针对灰层传质阻力对单颗粒油页岩热解特性的影响进行试验研究,对油页岩热解过程提供更本质的理解,为热解模型搭建提供基础,重点探究颗粒粒径、热解温度等因素对热解产物分布的影响,得到不同气体流速、颗粒粒径和热解温度下单颗粒油页岩热解产物的分布。研究发现,气体流速对油页岩颗粒热解产物分布影响不大;随着颗粒粒径增加,热解一次产物在析出颗粒前,发生更多热解二次反应,通过复杂的热解二次反应使部分热解产物重新被固定于半焦中,导致产物中页岩油比例下降、气体比例增加。颗粒粒径越大,在高热解温度下热解二次反应越明显,导致粗颗粒热解产物中页岩油比例随热解温度的升高,呈先升后降的趋势,而细颗粒热解产物中页岩油的比例随着热解温度的增加而增加。     

油页岩微波热解气态产物析出特性

利用微波化学试验装置研究了油页岩微波热解过程中挥发分析出特性, 考察了微波功率、热解温度、不同热解温度阶段和催化剂对气体组成的影响。结果表明:微波加热能够提高油页岩热解气中H₂、CO和C₂H₄的析出, 降低CO₂的析出;50%(1600W)微波功率时烃类的析出量最大;在150~350℃的低温阶段热解气的析出量大, 主要由吸附气体的释放, 不稳定支链和基团的分解产生;温度升高, 气态产物的析出主要由脱氢、芳构化、缩聚和自由基反应产生。催化剂促进了气体的析出, 但不同类型催化剂对油页岩热解气组成的影响不同, 分子筛的吸附作用促进二次分解和缩聚反应;黏土类催化剂在质子酸作用下促进有机质催化裂解加氢反应, 加快断链和基团的稳定;金属类催化剂是强吸波性介质, 能够提高升温速率, 促进热解反应, 其次促进氢自由基的产生和转移。     

油页岩催化热解气态产物析出特性

采用气相色谱仪和微量硫分析仪在铝甑干馏炉上考察了不同催化剂作用下油页岩热解干馏气和含硫化合物的析出特点。结果表明:催化热解降低了干馏气的产率,不同催化剂对干馏气组成的影响不同;Ni2O3和环烷酸钴促进氢气的析出,降低了CH4的析出;13X分子筛促进烃类析出,Ni2O3和活性白土降低了烃类的析出。催化剂促进了CO2的析出,但对CO析出的影响较小。与常规热解相比,催化热解促进了油页岩干馏气中含硫化合物的析出,皂土和Mo S2的促进作用最大,总硫析出量比常规热解提高4.58倍和3.95倍;活性白土和环烷酸钴的促进作用较常规热解提高了64.01%和32.95%。     

微波功率对油页岩热解的影响

对甘肃油页岩进行了微波热解实验研究,考察了油页岩在微波场中的升温特性及功率对页岩油、半焦、干馏气产率和组成的影响。结果表明：在微波场中油页岩干馏终温可达800℃以上;不同功率下干馏气组成不同,在480 W时干馏气中有效组分（H2＋CH4＋CO）达55%以上;随着功率的增大,半焦产率逐渐减小;页岩油产率随功率先增加后减小,在480 W时达到最大值13.5%;而干馏气产率随功率逐渐增大,在480 W时可达10%。     

基于分子动力学模拟研究蒙脱石对油页岩干酪根热解产物分布的影响

基于反应力场(ReaxFF)的分子动力学模拟方法,研究了绿河油页岩干酪根在蒙脱石存在下的热解反应过程,分析了不同温度下热解的产物分布及矿物质与有机质之间的非键作用特征。通过对比有无蒙脱石热解体系在升温过程中产物分布特征,验证了蒙脱石对干酪根热解具有很强的促进作用,能降低体系的热解反应温度和拓宽反应的温度跨度,蒙脱石的存在能使干酪根热解反应中轻质油组分增加及重质油组分减少。一系列特征温度下的恒温模拟结果表明,加入蒙脱石进行热解可以增加小分子片段产率,抑制高温下大分子片段发生聚合反应。蒙脱石对油页岩干酪根热解促进机制是由吸附作用引起的,体现在干酪根和蒙脱石之间存在巨大的非键作用力,以范德华(VDW)相互作用为主,与干酪根片段C₁₈H₃₀,C₁₈H₃₈,C₂₀H₄₂和C₄₅H₆₀O相比,蒙脱石与片段C₇₅H₁₁₈O₅N₄,C     

升温速率对油页岩热解特性的影响

采用热分析方法,在非等温条件下对茂名和桦甸的油页岩进行了热解试验研究。研究了从常温到900℃之间不同升温速率(10,20,40,50,100℃/m in)对油页岩热分解反应的影响以及油页岩的H/C,O/C,Cdaf,Vdaf等因素与(dw/dt)m ax之间的关系。根据试验数据建立了热解动力学模型,利用积分法求得表观活化能和频率因子等动力学参数。试验结果表明,油页岩热解可分为3个阶段,其中第2阶段(200—600℃)是热解反应最激烈的区域,挥发份几乎全部析出。而第3阶段是碳酸盐热解阶段,茂名油页岩由于碳酸盐含量低,此阶段变化甚微。     

温度对油页岩快速热解特性的影响

采用喷动载流床快速热解装置,研究桦甸大城子4层油页岩的低温快速热解特性.采用改变气速的方法使不同热解温度下气体的停留时间一致,探讨不同热解温度对油页岩热解的气、液、固三相产物的产率、组成以及三者之间相互关系的影响,确定了在以获得液体燃料为主要目的时,530℃为桦甸大城子4层油页岩低温快速热解的最适宜温度.     

页岩灰对油页岩热解特性的影响

以吉林桦甸-公郎头四层油页岩为原料,以掺混SiO2的油页岩为对比样品,利用热重-红外联用仪考察了页岩灰对油页岩热解特性的影响,通过分析热解固相产物组成变化对热解失重及产物析出规律进行了研究. 结果表明,页岩灰对油页岩中的有机质和矿物质失重过程均有促进作用,当页岩灰或SiO2含量为83%时,在300~600, 600~750, 750~900℃三个加热温度区间内,掺混页岩灰样品比掺混SiO2样品的失重率分别提高1.92%, 3.39%和18.99%. 低温段有机质热解过程中CO2先于脂肪烃热解析出,且750℃后CO2析出峰仅出现在掺混页岩灰的样品中,应为油页岩中难分解的碳酸盐在页岩灰作用下加速分解及页岩灰中CaSO4与残炭反应共同作用所致.     

蒙脱石对油页岩干酪根热解特性的影响

选取中国桦甸、抚顺、窑街3个地区油页岩,酸洗得到各干酪根样品。应用TG-FTIR技术对不同升温速率下各干酪根与蒙脱石共热解行为进行了研究,并利用Coats-Redfem积分法对升温速率为10℃/min下的干酪根掺混样品进行热解反应动力学分析,获得了蒙脱石对干酪根热解产物析出规律的影响及热解过程的活化能(E)和指前因子(A).结果表明,随着蒙脱石掺混比例增大,桦甸和抚顺干酪根热解失重率先升高后降低;在热解过程中,440℃前干酪根与蒙脱石掺混样品的热解失重率较干酪根单独热解低,而440℃后其热解失重率较干酪根热解有所提高;蒙脱石掺混比例增大使得各干酪根热解产物中CH₃/CH₂值有所增加;有蒙脱石掺混的干酪根热解活化能相比干酪根热解活化能有所降低。表明蒙脱石对油页岩干酪根热解具有物理吸附和裂解催化两种作用,且随着热解过程的加深和蒙脱石配比的改变而不同。最后,对升温速率为10℃/min的样品进行了热解反应动力学分析,进一步探讨了蒙脱石对干酪根的热解影响机理。     

影响油页岩热解的因素分析

油页岩是一种富含有机质的细粒沉积岩,在我国储量巨大且分布广泛,具有广阔的应用前景。研究油页岩的热解过程,对于提高页岩油品质及产率、优化热解条件有着重要意义。目前虽然进行了大量相关研究,但因热解过程的复杂性以及受到诸多因素不确定性的影响,研究大多还停留在半定性的层面。结合有氧干馏工艺综述了影响油页岩热解因素的研究现状,为进一步开发利用油页岩资源奠定基础。     

热解条件对杉木热解产物得率的影响

为了优化木材热解工艺,以广西杉木为试验试材,在热解终点温度分别为450℃、600℃、750℃,平均升温速率分别为100℃/h、150℃/h和200℃/h的热解条件下,对杉木进行热解处理,计算产物得率。研究结果表明:随着热解温度的升高和升温速率的加快,杉木木炭产率呈下降趋势,而醋液的产率呈上升趋势,当炭化温度分别为450℃、600℃、750℃时,木炭的平均产率依次为36.03%,33.75%,28.99%,醋液的平均产率依次为31.90%,33.61%,35.17%。在生产中,为了提高醋液产率可以适当提高温度,反之可以增大木炭产率。     

添加碳酸钙对油页岩热解和燃烧反应特性的影响

先将油页岩和Ca CO3以不同的比例进行掺混(油页岩:Ca CO3质量比从9:1到2:8之间),然后利用热重分析技术(TG)研究了Ca CO3的加入对油页岩热解和燃烧反应特征的影响规律。结果表明:在油页岩有机质热解和燃烧过程中其反应的转化率基本都随着Ca CO3添加比例的增加而增大;而其活化能基本都随着Ca CO3添加比例的增加而降低,在Ca CO3添加比例为2:8时,对于热解过程,活化能由纯油页岩反应时的120.69 k J/mol降至90.22 k J/mol,对于燃烧过程,活化能由纯油页岩下的58.69k J/mol降至54.83 k J/mol。     

压力条件对龙口油页岩热解特性的影响

采用法国Setaram公司Themys HP型高压热重仪对我国龙口油页岩进行不同压力条件下的热解实验,利用产物释放特性指数,并通过分布活化能模型DAEM对不同压力条件下的热解反应进行动力学分析。研究表明龙口油页岩的热解主要包括页岩的脱水阶段、有机质热解阶段以及碳酸盐及黏土矿物的分解阶段;压力的升高对于龙口油页岩的热解过程有明显的影响,改变热解产物的析出速率,产物释放特性指数能很好地表征龙口油页岩在压力改变的条件下热解过程中产物的析出特性,热解压力小范围的升高(5bar)有利于挥发分的析出,过高的压力不利于挥发分的快速析出。动力学分析表明,热解低温阶段反应所需活化能在压力升高的条件下呈现出先增大后减小的趋势,但明显高于高温段热解活化能。适当提高压力有利于热解反应的进行。     

轮胎粒径对热解产物的影响

最终热解温度500℃,升温速率20℃/min的条件下,以管式炉热解实验和热重分析为基础,研究了轮胎粒径对废轮胎热解产物的影响。结果表明,在轮胎样品粒径从2 mm减少到0. 1 mm时,热解油产率增加了12. 9%;固体产物产率由52. 1%降低到了39. 4%;同时减小轮胎样品粒径有助于降低热解炭中结焦与积炭的含量;当轮胎粒径达到0. 2 mm后继续减小轮胎样品粒径对热解油产率几乎没有提高。     

轮胎粒径对热解产物的影响

最终热解温度500℃,升温速率20℃/min的条件下,以管式炉热解实验和热重分析为基础,研究了轮胎粒径对废轮胎热解产物的影响。结果表明,在轮胎样品粒径从2 mm减少到0. 1 mm时,热解油产率增加了12. 9%;固体产物产率由52. 1%降低到了39. 4%;同时减小轮胎样品粒径有助于降低热解炭中结焦与积炭的含量;当轮胎粒径达到0. 2 mm后继续减小轮胎样品粒径对热解油产率几乎没有提高。