LaF_3表面修饰Li[Li_(0.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)]O_2的制备及其电化学性能

分别以Na_2CO_3和NH_3·H_2O为沉淀剂和络合剂,用共沉淀法和950℃高温烧结制备Li[Li_(0.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)]O_2,并用湿化学法将LaF_3包覆在Li[Li_(0.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)]O_2正极材料表层。用XRD,SEM,TEM等手段表征了LaF_3包覆前后Li[Li_(0.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)]O_2颗粒的微观结构和表面形貌,用电化学测试仪检测样品的充放电性能。结果表明,包覆前后材料的结构没有变化,已经成功地将LaF_3包覆在Li[Li_(0.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)]O_2表面;LaF_3包覆使Li[Li_(0.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)]O_2的电化学综合性能明显提高。在5C高倍率下,LaF_3-Li[Li_(0.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)]O_2的放电比容量比原始Li[Li_(0.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)]O_2超过了20.3 mAh·g~(-1)。经过100次循环后LaF_3-Li[Li_(0.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)]O_2的容量保持率高达94.8%,循环稳定性更佳。这些结果表明,LaF_3包覆改性是提高Li[Li_(0.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)]O_2电化学性能切实可行的方法。     

富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的Zn2+掺杂改性

采用高温固相合成法制备富锂锰基正极材料Li_(1.2)Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.54-x)Zn_xO_2(x=0,0.03,0.06,0.10),Zn~(2+)掺杂对Li_(1.2)Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.54)O_2的表面特性和电化学性能都有影响。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、拉曼光谱分析、充放电测试、倍率特性测试、循环性能测试,分析了该合成材料的晶体结构、形貌特征、微观结构和电化学性能。富锂锰基正极材料为a-NaFeO_2层状结构,R-3m空间群,结晶度高,结构稳定性好,其中Li_(1.2)Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.48)Zn_(0.06)O_2的电化学性能较好。掺杂Zn~(2+)可以提高富锂锰基正极材料的充放电比容量、倍率性能、循环性能等电化学性能。     

锰基锂正极材料Li_(1.2)Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.54)O_2的制备与电化学特性研究

对掺杂镍(Ni)和钴(Co)固体物质锰基锂正极材料进行研究,采用高温固相合成法制得锰基锂正极材料Li_(1.2)Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.54)O_2,采用X射线衍射仪分析该合成材料在不同恒定温度煅烧下的晶体结构和材料表征,采用高精度电池测试仪测试电池的电化学特性。测试结果表明,锰基锂正极材料Li_(1.2)Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.54)O_2为六方晶系,α-NaFeO2结构,R3m空间群,结晶程度极高,结构稳定性很好。锰基锂正极材料Li_(1.2)Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.54)O_2的充电平台和放电平台分别为4.2V和3.2V,在0.1C倍率下,充电比容量高达约370mAh/g,放电比容量高达约325mAh/g,在不同倍率下经过10次循环后其比容量保持稳定。     

氟掺杂改善Li1.2Mn0.56Ni0.16Co0.08O2富锂锰基层状氧化物正极材料的长循环稳定性

针对富锂锰基层状材料xLi_2MnO_3·(1-x)LiMO_2(M为Mn、Co、Ni)存在着充放电循环性能差的缺点,采用溶胶-凝胶法制备氟掺杂Li_(1.2)Mn_(0.56)Ni_(0.16)Co_(0.08)O_(2-x)F_x正极材料,以提高这种材料的长循环充放电性能。研究结果表明,氟掺杂材料的晶体结构与未掺杂材料相似,但氟掺杂明显改善了充放电长循环性能的稳定性。在125 mA/g电流密度下电池循环500次,掺杂5%F的Li_(1.2)Mn_(0.56)Ni_(0.16)Co_(0.08)O_(1.95)F_(0.05)材料比容量保持率为79.2%,并且极大地抑制了放电平台电位的衰减,而未掺杂的Li_(1.2)Mn_(0.56)Ni_(0.16)Co_(0.08)O_2材料的比容量保持率仅为16%,其放电电位平台已经消失。这些结果表明氟掺杂能有效地抑制富锂锰基层状结构正极材料充放电过程中比容量和放电平台的衰减。     

富锂锰基Li_(1.2)[Co_(0.13)Ni_(0.13)Mn_(0.54)]O_2锂离子正极材料的磷改性研究

为提高高比容量的层状富锂锰基Li_(1.2)[Co_(0.13)Ni_(0.13)Mn_(0.54)]O_2材料的电化学性能,对材料添加了不同含量的NH_4H_2PO_4,并对其进行相关研究。主要是对原样和改性后的材料进行X射线衍射(XRD)、高分辨透射电镜(HRTEM)等物理化学性能测试,以及电化学阻抗谱(EIS)、首次充放电性能和倍率性能等电化学性能测试。结果表明:添加0.3%(质量分数,下同)磷元素材料(LMNCOP-03)的综合性能最优,首次放电比容量为280 mAh·g~(-1),1 C容量为212.2 mAh·g~(-1),3 C容量为170.6 mAh·g~(-1)。同时EIS测试表明引入0.3%磷的材料具有较低的表面阻抗R_(sf)和电荷传递电阻R_(ct)。     

共沉淀法制备锂离子正极材料LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2

采用化学共沉淀法,以硫酸盐为原料,氨水为络合剂,NaOH为沉淀剂,制备得到颗粒均匀的镍钴锰氢氧化物Ni_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)(OH)_2前驱体,通过跟Li_2CO_3混合烧结后得到类球形的LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2。采用热重分析(TG)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)对样品的结构、形貌、粒径分布进行表征,并利用恒流充放电测试对材料的电化学性能进行了分析。结果表明,在pH值=11.5的条件下制备得到的前驱体,与Li2CO3混合后,900℃下烧结后的正极材料,球形形貌规整,具有层状结构和优异的电化学性能,首次放电比容量达159mAh/g,60次充放电循环后放电比容量为147.1mAh/g,容量保持率为92%。可见所制备的LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2材料具有高放电比容量、良好的循环性能和结构稳定性。     

LiCoPO_4包覆的Li_(1.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)O_2锂离子电池正极材料:增强的库伦效率和循环性能

LiCoPO_4包覆的Li_(1.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)O_2富锂正极材料是通过沉淀法制备的。包覆后的样品的首次库伦效率达到84.14%,在0.1C(1C=300mA/g)电流下放电比容量高达305.95mAh/g。特别是包覆后样品的循环性能得到极大的提升,1C倍率下100次循环后容量保持率为88.2%,远远高于未包覆样品的72.3%。这些电化学性能的提高主要归功于包覆层,包覆层不但增强了材料的结构稳定性,同时也有效保护了电极材料不受电解液的侵蚀并且提高了材料的锂离子迁移率。     

锂离子电池富锂锰基氧化物正极材料的制备及其性能

本研究以硝酸锰、硝酸镍、硝酸钴、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和碳酸钠为原料,通过化学共沉淀法结合微波化学快速水热合成法制备了富锂锰基正极材料Li_(1.2)Mn_(0.58)Ni_(0.18)Co_(0.04)O_2。对正极材料进行了包括电化学性能表征等测试其结构和形貌表征,研究结果表明采用此方法制备的富锂锰基层状复合氧化物正极材料Li_(1.2)Mn_(0.58)Ni_(0.18)Co_(0.04)O_2为空心结构,产物结晶性良好,粒径分布均匀,形貌规则,电化学活性高。在20mA/g下首次放电比容量为275.8mAh/g,在200mA/g下放电比容量为210mAh/g,40mA/g循环100次容量保持率高达91.8%。     

层状正极材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13-xAlx]O2的合成及其电化学性能研究

采用溶胶-凝胶法合成层状正极材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13-xAlx]O2(x=0,0.05,0.13)。用X射线衍射(XRD)、循环伏安(CV)和充放电测试等手段对产物的结构及电化学性能进行了表征。结果表明:采用溶胶-凝胶法在900℃空气氛围下煅烧12h制备的Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.08Al0.05]O2晶型较好,具有α-NaFeO2型层状结构。室温,2.0～4.8V下,0.1C倍率下最高放电比容量达到268.3mAh/g,0.2C倍率下循环50次后比容量依然高达238.1mAh/g,具有良好的电化学性能。     

锂离子电池正极材料LiNi_(0.4)Mn_(0.4)Co_(0.2)O_2的草酸共沉淀合成

以NiSO_4·6H_2O、MnSO_4·H_2O、Co(NO_3)_3·6H_2O和LiNO_3为原料,通过草酸共沉淀法合成了锂离子电池正极材料LiNi_(0.4)Mn_(0.4) Co_(0.2)O_2。采用SEM、XRD和充放电试验对合成样品进行了表征。研究了合成温度、合成时间以及锂过量对合成产物结构的影响。实验结果表明,采用草酸共沉淀法合成LiNi_(0.4)Mn_(0.4)Co(0.2)O_2的最佳条件为:将共沉淀合成的掺钴Ni-Mn复合草酸盐与LiNO_3的混合物于850℃煅烧20h,锂过量10%(摩尔分数)。合成的LiNi_(0.4)Mn_(0.4)Co(0.2)O_2具有α-NaFeO_2型层状结构和良好的电化学性能,在2.5～4.35V的首次放电比容量达到158.7mAh/g,经20次循环后放电比容量稳定在145mAh/g左右。     

LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2正极材料的表面包覆改性研究

LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2正极材料具有容量高、价格低等优点,被认为是最具发展前景的锂离子电池正极材料之一.但LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2材料本身存在充放电过程中容量衰减较快、倍率性能差和储存性能差等缺陷,影响了其进一步发展.本文以LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2为研究对象,采用共沉淀法制备氢氧化物前驱体,在前驱体的表面包覆一层Ni_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)(OH)_2,制备成具有核壳结构的正极材料.通过XRD、SEM、EDX、电化学测试等分析手段,系统地研究了其结构、形貌以及电化学性能.分析表明:包覆改性后,LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2正极材料在0.1、0.2、0.5、1 C倍率下,材料的首次充放电比容量分别为167.6,160.1,150.4,138.5 mAh·g~(-1).由0.1到1C,包覆改性前后的正极材料的放电比容量衰减量由34.7 mAh·g~(-1)降为29.1 mAh·g~(-1),容量衰减百分比由22.1%降低到17.4%.综合性能分析认为,包覆改性后电化学性能有一定的改善.     

锂离子电池正极材料球形LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2的制备和性能

采用化学共沉淀法制备球形前驱体Ni_(0.7)Co_(0.15)Mn_(0.15)(OH)_2,将其与LiOH·H_2O充分混合后高温烧结制备出锂离子电池正极材料球形LiNi_(0.7)Co_(0.15)Mn_(0.15)O_2,用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、热重-差热分析(TG/DSC)以及恒电流充放电测试对样品进行表征,研究了烧结温度对产物的形貌和电化学性能的影响。结果表明,在750℃合成的LiNi_(0.7)Co_(0.15)Mn_(0.15)O_2物相单一无杂相,具有标准的α-NaFeO_2晶型,为层状嵌锂复合氧化物。SEM测试显示,产物为球形且球形度较好,颗粒粒度均一,分布较窄,平均粒径在10μm左右。在3.0-4.3 V、0.2C充放电条件下,25℃其初始放电容量高达185.2 mA·h/g,30轮循环后容量保持率达到98.32%。可见球形LiNi_(0.7)Co_(0.15)Mn_(0.15)O_2显示了较高的首轮放电容量以及良好的循环性能,表现出较好的电化学性能。     

锂离子电池正极材料Li_3V_2(PO_4)_(2.97)Br_(0.09)的溶胶-凝胶法合成与电化学性能研究

采用溶胶-凝胶法制备锂离子电池正极材料Li_3V_2(PO_4)_3和掺杂离子Br-的正极材料Li_3V_2(PO_4)_(2.97)Br_(0.09),并采用XRD、SEM、CV及充放电测试进行了结构、形貌分析和电化学性能测试。掺杂少量的Br-不影响Li_3V_2(PO_4)_3正极材料的形貌,且可以有效抑制LiVP_2O_7杂质的产生,提高锂离子导电率。Li_3V_2(PO_4)_(2.97)Br_(0.09)正极材料在0.2C倍率下首次放电比容量和效率分别为128.4mAh/g和98.3%,未掺杂仅为122.8mAh/g和97.4%。CV测试表明Li_3V_2(PO_4)_(2.97)Br_(0.09)正极材料的可逆性优于L_i3V_2(PO_4)_3正极材料。     

固相法合成LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2正极材料及其电化学性能研究

以碳酸锂(Li_2CO_3)、三氧化二镍(Ni_2O_3)、三氧化二钴(Co_2O_3)及纳米级氧化铝(Al_2O_3)为原料,采用固相法合成LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2(NCA)三元正极材料,通过X射线衍射和扫描电镜对正极材料的物相结构、颗粒大小及形貌进行分析与表征。结果表明:在800℃下煅烧18h的正极材料具有最好的结晶度,粒径在200~400nm之间,粒度分布均匀,没有其他杂质存在。NCA三元正极材料的电化学性能测试表明:充放电过程中Li~+脱出/嵌入较为容易,循环性能和稳定性良好,首次充电容量为145.8mAh/g,放电容量为142.2mAh/g,电化学性能较好。     

Li_(1.2)Mn_(0.54)Co_(0.13)Ni_(0.13)O_2@V_2O_5核壳复合材料的制备及其电化学性能

采用溶胶-凝胶技术在富锂锰基固溶体Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2表面包覆V2O5,制备了Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2@V2O5核壳复合材料。通过扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)观察其形貌,X射线衍射(XRD)分析确定其结构。结果显示,结晶态的V2O5均匀包覆在类球形Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2颗粒表面,Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2材料的晶体结构在包覆前后保持不变。X射线光电子能谱(XPS)分析结果表明,该核壳复合材料首次充电时,锂离子嵌入V2O5包覆层。电化学测试结果表明,表面包覆15%V2O5的核壳复合材料具有最佳的电化学性能:0.1C倍率下放电比容量为276 mAh/g,首次充放电库仑效率达到94%,50次循环后容量保持率达89%。     

Co_3O_4纳米片的制备及其电化学性能

以六水合硝酸钴[Co(NO_3)_2·6H_2O]为钴源、六次甲基四胺[CH_2)_6N_4]为水解剂,采用均相沉淀法制得β-氢氧化钴[β-Co(OH)_2]。β-Co(OH)2前驱体在400℃经煅烧2h制得四氧化三钴(Co_3O_4)材料。用X-射线衍射和扫描电镜对前驱体和目标产物进行了表征。结果表明,所得Co_3O_4为二维片状。电化学测试结果显示,Co_3O_4负极材料具有高的比容量和良好的循环性能。在100mA/g的电流密度下,首次充电比容量达到827mAh/g。恒流充放电50次后,容量保持率为88.5%。     

熔盐法合成Na_(2/3)Ni_(1/3)Mn_(2/3)O_2@C钠离子电池正极材料及其电化学性能

本文采用熔盐法合成了三维碳网负载二元氧化物Na_(2/3)Ni_(1/3)Mn_(2/3)O_2复合材料(NNM@C)用作钠离子电池正极材料。对材料的结构、形貌及成分进行了分析。对组装的钠离子电池进行了恒流充放电、循环伏安和交流阻抗测试,并与Na_(2/3)Ni_(1/3)Mn_(2/3)O_2纯相(NNM)进行了对比。结果表明,NNM@C和NNM以0.2C倍率在2~3.9V电压范围内充放电,放电比容量分别为93.18mA·h·g~(-1)和94.85mA·h·g~(-1);在100次循环后,NNM@C容量保持率高达87%,比未进行碳负载的纯相二元氧化物Na_(2/3)Ni_(1/3)Mn_(2/3)O_2(49%)电化学性能有明显提高。     

Al3+掺杂0.5Li2MnO3-0.5LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2正极材料的研究

采用聚合热解法制备了掺入3%Al3+的富锂锰基Li[Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.51Al0.03]O2材料,经过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)实验表明,掺入3%Al3+样品仍然保持层状结构,没有观察到杂质相的存在。在2.0~4.8 V范围内进行恒流充放电测试表明,掺Al3+样品在30 mA/g的电流密度下,首周充放电比容量可达349.1和303.8 mAh/g(首次库仑效率87%);在100 mA/g的电流密度下,100次循环后,容量保持率为91.7%,显示出高的循环稳定性。这些结果表明掺杂Al3+能够在一定程度上提高富锂氧化物材料层状结构的稳定性,为发展高容量和高稳定性正极材料提供一种新途径。     

TiO_2改性提高LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2正极材料的电化学及储存性能

高镍系层状三元氧化物具有高比容量、高工作电压等优点,被认为是最具有商业化前景的锂离子电池正极材料之一。但是由于其表面稳定性较差、易于发生一系列不可逆相变等问题,导致高镍系层状三元氧化物仍存在循环稳定性及储存性差等缺点,限制了其广泛应用。本实验采用简单的湿化学法,对LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2高镍层状氧化物表面进行TiO_2包覆改性,并通过800℃高温复烧使部分Ti4+掺入LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2的体相中,同时提高其循环稳定性及储存性能。受益于TiO2表面包覆及Ti~(4+)体相掺杂的协同作用,改性后的LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2表现出优异的循环稳定性,在2. 8～4. 3 V电压区间内,以2C(1C=200 mA·g-1)的电流密度循环100圈后容量保持率高达90. 77%,而原始样在相同条件下的容量保持率仅为80. 38%。除此之外,在空气中暴露30 d后,改性后的LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2样品仍具有86. 12%新鲜样品的初始放电比容量,100次循环后的容量保持率为85. 31%,远远高于原始样的对应值(67. 40%与68. 02%)。借助CV、EIS、XPS、XRD、TEM等测试手段,对改性的原因进行了详细的分析。     

Mn2+、Ti4+掺杂对Li2FeSiO4/C正极材料电化学性能的影响

针对锂离子电池正极材料Li_2FeSiO_4导电率和锂离子扩散率低的缺点,采用溶胶凝胶-微波法合成纳米复合材料硅酸亚铁锂(Li_2FeSiO_4/C)正极材料。借助X射线衍射、扫描电镜和电化学方法,表征了Mn~(2+)、Ti~(4+)掺杂对Li_2FeSiO_4结构、微观形貌及电化学性能的影响。结果表明:当Mn~(2+)取代量x=0～0.15时,充放电比容量逐渐增加,x=0.15时,充放比电容量高达172.9mA·h/g(y=0.05,152.1mAh/g);但当Mn~(2+)取代量x=0.20时,充(放)电容量降至118.5mA·h/g(110.9mA·h/g)。Ti~(4+)掺杂优选条件为Li_2Fe_(0.85)Mn_(0.15)SiO_4测试后发现最终合成较优的LiFe_(0.80)Mn_(0.15)Ti_(0.05)SiO_4(y=0.05)首次充(放)电比容量高达178.2mA·h/g(166.7mA·h/g),并且在0.1C倍率下循环20次后容量保持率可达96.4%。