煤及油母中常见C-X(X=N,S)的解离能

煤及油页岩中除了碳、氢和氧原子是主要的组成元素外,氮和硫等杂原子大都以C-X（X=N,S）的键合形式存在,在其结构及转化利用中同样发挥重要的作用。认识C-X的解离能,有助于建立氮、硫热解过程中的迁移模型,丰富对煤及油母中常见化学键性质的认识,对发展高效清洁的能源利用技术至关重要。利用双杂化密度泛函方法,系统研究了煤及油母中典型C-X键的解离能（BDE）范围。研究结果表明,煤及油母中常见C-N和C-S键的BDE值范围分别是154.1~55.7 kcal·mol^-1和83.0~56.6 kcal·mol^-1。在热解过程中,苯硫类自由基以及苯胺类自由基会在初期产生,其次才是巯基、胺类自由基等侧链取代自由基脱落。C-S键的整体BDE值范围比其他类型化学键更低,各类化学键最低BDE值的高低顺序符合O-H > C-H > C-C > C-N > C-S > C-O的规律,其中,只有当有PhOx生成时,C-S > C-O,否则C-O > C-S。     

含有典型C—C煤炭模型化合物热解过程的自由基调控机理研究

煤本身是一种复杂的非均质混合物，含有大量的致密环状芳香烃。针对煤结构中各种C—C化学键，采用联苄、二苯甲烷、联苯作为煤C—C结构的模型化合物，分别在600℃,650℃,700℃,750℃下通过Py-GC/MS探究其热解产物分布情况；通过添加供氢溶剂(hydrogen donor solvent, HDS)捕获中间自由基验证其反应路径的存在；利用Gaussian09,Shermo,选取M06-2X泛函、def2-TZVP基组，加上D03(0)色散校正计算化学键解离焓(BDE)。通过实验与模拟相结合的方式印证自由基路径的存在。同时，用Py-GC/MS进行不同温度的模型化合物的热解实验。结果表明：模型化合物的热解均为自由基路径；由于C—C键类型不同，模型化合物的热解程度不同。各个键按能垒由大到小排序依次为C_ar—C_ar,C_ar—C_al,C_al—C_al,因此，热解程度由大到小的化合物依次为联苄、二苯甲烷、联苯。供氢溶剂可能会降低断键能垒；模型化合物热解中间自由基如...     

煤中噻吩型有机硫热解机理的量子化学研究

采用密度泛函( DFT)方法,在UB3LYP/6- 31 G( d)水平上研究了煤中噻吩型有机硫的热解机理.对热解过程中由于官能团周围环境的不同而形成的二类噻吩自由基进行了量子化学计算,通过对键的Mulliken布居数等计算结果的分析,得到了二类自由基的热解途径.计算结果表明,C S键是热解引发键,热解产物最终为乙炔,含硫部分则较易于与氢自由基结合,以H2 S的形式逸出.     

偏二甲肼分子化学键解离能的理论计算

利用量子化学组合从头算方法和密度泛函理论方法计算了偏二甲肼分子的准确化学键解离能。结果表明,除N—C键外,组合从头算方法对该分子其余键解离能的计算值与文献值都很接近;密度泛函理论中BMK方法的计算结果与组合从头算方法的结果很接近,对于N—H和C—H键,B3P86方法的计算结果稍优于BMK方法,而B3LYP方法则普遍低估了键解离能。由于自旋污染的原因,限制性开壳层方法要优于非限制性方法。计算结果表明,偏二甲肼分子中N—N和N—C键的键解离能最低。     

煤中含硫模型物萘基苄基硫醚的热解热力学

采用密度泛函理论计算方法研究了煤中含硫醚键的模型化合物萘基苄基硫醚的热稳定性.计算得到的微观结构参数和热力学函数表明,萘基苄基硫醚中各化学键的稳定性顺序为:苄基亚甲基上C与S之间的键在热解时最容易发生断裂而形成更加稳定的具有p-π共轭体系的苄基自由基;其次是萘基上的C与S之间的键断裂;再次是苄基亚甲基C上的H脱除;接着是苯基脱除;最后才是六元环上的H脱除.萘基苄基硫醚的热解是吸热反应,升高温度有利于热裂解反应的进行.     

氯化锌浮沉上浮煤的热解特性

利用氯化锌溶液对陕西原煤进行浮沉,并对上浮煤热解特性进行考察,结果表明:氯化锌溶液密度越低,浮沉得到的上浮煤热解焦油收率越高,在密度为1.3g/cm~3时,焦油收率最大,为15.07%.利用傅立叶红外光谱(FTIR)对样品结构的分析表明,浮沉得到的上浮煤中Si—O—Si基团相对含量降低,酚和醚类的C—O键相对含量显著增加.上浮煤中脂肪烃结构富集,且脂肪烃侧链的长度和侧链化程度增加,但浮沉对芳环缩聚度没有影响.热解过程中,浮沉不改变各类化学键的初始反应活化能,但脂肪烃的富集使热解反应中易断键类物质的含量增加,因而热解过程总失重量增加,焦油收率增大.     

二苄基硫醚和二苄基二硫醚中硫的热迁移机理

以二苄基硫醚(DBS)和二苄基二硫醚(DBDS)为有机含硫模型化合物,以二苯甲烷(DPM)亚甲基作为活性氢源,研究了反应温度对DBS中C烷—S键及DBDS中C烷—S和S—S键断裂以及硫的热迁移的影响.结果表明:200℃以下,DBS中C烷—S键未断裂;225℃以上,DBS中C烷—S键能够发生有效热断裂.而模型化合物DBDS在200℃时C烷—S和S—S键可发生有效热断裂.两种化合物热断裂反应遵循自由基型反应机理,两种模型化合物中硫的热迁移历程基本相同,主要产物是甲苯(PhMe)、二苯乙烯(DPE)、二苯乙烷(DPEA)和三苯乙烯(TPE),有机含硫化合物很少,说明温和条件下化合物DBS中C烷—S键及DBDS中的C烷—S和S—S键能有效热断裂,热断裂硫能有效以气体H2S形式迁出,少量转化为其他形态有机硫.     

CL-20初始热分解反应机理的分子动力学计算

基于Reaxff反应力场,采用NPT、NVT系综和Berendsen方法,通过分子动力学计算研究了不同密度和温度下CL-20单分子和超晶胞的初始热解路径。结果表明,CL-20分子中的两种N-NO2键能生成NO2·自由基。单分子CL-20初始热分解中,两种不同类型的N-NO2化学键均能发生断裂生成NO2·自由基和R-(NO2n)(n≤5)碎片,NO2·自由基形成N2O4,N2O4分解为NO、NO3等碎片或重新生成两个NO2·自由基,NO2·自由基与其他中间体发生反应生成N2、HNO3等碎片。CL-20超晶胞的热解初始反应路径与单分子的初始热解反应路径相同,但由于非键相互作用,使得生成NO2·自由基的总量减少。超晶胞CL-20发生热解反应生成的HNO3碎片会继续分解成H2O和N2O5等碎片。     

炼焦煤及其脱矿物质煤热解过程中硫的逸出特性

选取变质程度和全硫含量相近的山西灵石炼焦煤(LS煤)和新西兰炼焦煤(NXL煤)及其脱矿物质煤作为研究对象,用TG-MS-FTIR联用技术研究原煤及其脱矿物质煤热解过程中硫的逸出特性.结果表明:LS煤热解过程中H_2S的逸出温度明显低于NXL煤热解过程中H_2S的逸出温度,两种原煤热解过程中H_2S的逸出曲线峰形相似,H_2S逸出终温相近.H_2S的逸出与H_2和CH_4的逸出密切相关,说明含氢自由基与含硫自由基的结合促进H_2S的逸出.原煤和脱矿物质煤热解过程中H_2S逸出起始温度基本重合,但是脱矿物质后H_2S逸出终温有所提高,说明煤中原有的矿物质可以使H_2S更快逸出;另外,脱矿物质后热解H_2S逸出强度反而比原煤热解H_2S逸出强度低,说明脱矿物质过程中脱除了一部分有机硫.     

酚醛树脂改性煤焦油沥青的热解特性

以酚醛树脂为改性剂,采用共混的方法对煤焦油沥青(煤沥青)进行改性.主要利用热重与傅立叶变换红外光谱联用仪(TG-FTIR)考察了不同共混比例改性煤沥青的热解特性.结果表明,随着酚醛树脂掺混量的增加,改性煤沥青中的n(H)∶n(C)逐渐减小;2 953cm~(-1)(—CH_3)和2 924cm~(-1)(—CH_2—)处透射峰强度逐渐减弱;1 512cm~(-1)(苯环C=C)处的透射峰强度逐渐增强;1 232cm~(-1)(芳香醚键=C—O—C)处和1 101cm~(-1)(脂链醚键C—O—C)处透射峰强度逐渐增强;随着酚醛树脂掺混量的增加,改性煤沥青的起始失重温度逐渐升高,最大失重速率逐渐降低;改性煤沥青热解挥发物在较宽的温度范围内析出;改性煤沥青的实际失重率大于理论失重率;酚醛树脂与煤沥青发生交联;酚醛树脂的添加使得芳香烃类、脂肪烃类和CH_4的释放量减少,并且挥发产物的析出发生在更宽的热解温度范围;芳香烃类和CH_4的释放量由低温向高温延伸.     

高硫煤与生物质共热解时有机硫的迁移规律

选取晋南和宁东地区的两种高硫煤作为研究对象,用HCl-HF-CrCl_2对煤样进行脱矿物质处理。将脱矿物质煤与稻壳和木屑两种生物质分别按不同质量比进行混合,在不同温度下共热解,研究了混合半焦收率的实验值与计算值的差异,以及脱矿物质煤与生物质共热解对煤中有机硫逸出的促进作用,并对有机硫逸出率最大的样品进行了FTIR,XPS,BET表征,探讨了生物质促进煤热解过程中有机硫逸出的机理。结果表明:当升温速率为15℃/min,温度低于700℃时,脱矿物质煤与生物质共热解存在明显的协同效应,使得混合样热解的有机硫逸出率高于煤单独热解时的有机硫逸出率。FTIR分析表明脱矿物质晋南煤与生物质共热解过程中—■键消失,说明协同效应促进亚砜的分解;XPS分析表明最大有机硫逸出率下有机硫的种类及含量都减少,变化最明显的是脂肪族硫化物和砜类。     

溴水脱硫对煤自燃特征温度及活性基团的影响

以山西柳湾和两渡的炼焦精煤为研究对象,利用热重分析(TG-DTG)、X射线光电子能谱(XPS)和红外光谱(FTIR)等测试技术,研究了室温环境下溴水脱硫对煤自燃特征温度与煤活性基团的影响.结果 表明:随着脱硫次数增加,煤进入氧化增重阶段的起始温度向高温区偏移,煤进入快速燃烧阶段与达到最大失重速率的温度点均向低温区偏移,即煤的氧化自燃进程加快.煤的发热量呈下降趋势,但最多仅降低原煤发热量的3.4％.煤表面C元素、N元素和S元素含量随着脱硫次数的增加而规律性地减少,而O元素含量呈增加趋势,煤中硫醇、硫醚、噻吩、芳碳、碳氢键碳与质子化吡啶等官能团相对含量逐渐降低,砜、亚砜、羧基、羰基、吡啶、吡咯与氮氧化物等含氧官能团相对含量逐渐增加,说明脱硫后煤中各元素以更高的价态存在,溴水脱硫是一个氧化过程.IR光谱显示芳香族官能团和脂肪烃官能团中的C— H键伸缩振动锋均变弱,含氧官能团中的C=O双键和酚羟基中的C—O—H键伸缩振动峰均变强,说明煤中C—H键含量减少,C=O双键和C O H键含量增大,这与TG-DTG和XPS的分析结果相一致,说明脱硫后煤中的C元素、S元素和N等元素被氧化,煤的氧化程度变高.     

典型宁东煤热解阶段硫迁移路径的分子动力学模拟

以典型宁东煤为研究对象,采用工业分析、元素分析、X射线光电子能谱(XPS)分析和¹³C固体核磁共振(¹³C-NMR)等手段研究了煤样的元素组成、原子比、官能团类型及含量等分子结构特征,构建了含硫原子的宁东煤有机化学结构。通过反应力场分子动力学(ReaxFF MD)模拟,考察了热解温度和升温速率对典型宁东煤热解产物的影响,结果表明:热解温度低于1500 K时,热解产物中气体组分较少,重质焦油较多;随着热解温度升高(1500 K~2500 K),大分子化合物和活性自由基均会发生二次反应产生小分子碎片,气体产物快速增加;增大升温速率会减少C1~C4有机气体的生成,促进重质焦油的产生;16 K/ps和2500 K分别是合适的模拟升温速率和热解温度。污染性元素S的迁移路径分析结果表明:宁东煤热解过程中S原子容易迁移到相对分子质量小的有机碎片中,最终将以硫氢根的形式与H自由基结合生成H₂S参与后续燃烧反应。     

异辛基乙二胺-酰基丙氨酸型质子化离子液体的分子间氢键相互作用

利用密度泛函理论M06-2X/6-311G(d,p)方法及基组条件下,对异辛基乙二胺-酰基丙氨酸型质子化离子液体[HEtHex]⁺[Acylala]^-(Acyl =butanoyl, hexanoyl)的几何构型进行了优化,分别得到了5种较稳定构型S1~S5。结果显示,[HEtHex][Butlala]及[HEtHex][Hexlala]的基组重叠误差校正后的分子间相互作用能(ΔE₀^BSSE)均在-136.14~-117.26 kcal·mol^-1（1 kcal·mol^-1=4.182 kJ·mol^-1）范围内,其中伯胺质子化构型(S1~S3)的相互作用能(-136.14~-127.01 kcal·mol^-1)大于仲胺质子化构型(S4~S5)(-119.03~-117.26 kcal·mol^-1)。由于[HEtHex][Acylala]阴阳离子间发生了质子转移而形成了较强的O—H…N型氢键,引起[HEtHex]⁺中N—H振动频率消失,并在2400~2815 cm^-1处出现了较强的O—H的伸缩振动,即以分子与分子间的作用力键合。自然键轨道及分子中原子理论计算结果显示,[HEtHex][Acylala]间所形成氢键的稳定化能主要来源于[EtHex]分子中胺基N原子的孤对电子lp(N)与[Acylala]分子中羧基的反键轨道σ*(O—H)间的相互作用。并且分子间氢键能及二阶微扰能分别在18.69 ~ 24.19 kcal·mol^-1及43.58 ~57.58 kcal?mol^-1范围内,属于较强类型氢键作用。     

二苯并噻吩结构和性质的理论研究

为了探究煤中噻吩类有机硫化合物降解规律,采用密度泛函理论来对煤的一种含硫模型化合物进行量子化学方面的计算与研究。采用Materials Studio中的Dmol~3程序分析了与煤有关的含硫模型化合物二苯并噻吩(DBT)的结构和相关性质(键角键长、电荷、振动频率、热力学性质、分子反应活性及稳定性)。计算结果显示处于噻吩环结构中的C—S键键能和C—C键键能相等,噻吩环中的C—S键键能大于非环中的C—S键键能;预测噻吩中C—S键更难断裂;模型化合物中的S原子处HOMO伸展较大,是给电子的位置,S原子易失去电子发生反应。     

C4A3(S)分解反应动力学研究

以CaCO3,Al2O3,CaSO4·2H2O为原料制备无水硫铝酸钙(C4A3(S))单矿物,借助X射线衍射和扫描电镜等测试手段研究了C4A3(S)矿物的分解动力学.研究结果表明:C4A3(S)矿物分解反应属于界面化学反应动力学范围,满足化学反应动力学方程:F(α)=ln(1-α)=-Kt ,C4A3(S)矿物分解的化学活化能为449.78 kJ·mol-1.     

低压化学气相沉积制备掺硼碳薄膜及其表征

以BCl3和C3H6分别作为低压化学气相沉积制备掺硼碳材料的硼源和碳源,采用热壁化学气相沉积炉,于1 100℃在碳纤维基底上制备了掺硼碳薄膜.采用扫描电镜、X射线衍射和X射线光电子能谱对样品作了表征.结果表明:产物表面光滑,断面呈细密的片层状结构,产物由B4C和石墨化程度较高的热解碳组成.采用掺硼碳薄膜中含有15%(摩尔分数,下同)硼.硼原子化学键结合状态共有5种,分别是:B4C的中的B-C键,硼原子替代固溶在类石墨结构中形成的B-C键,BC2O和BCO2结构中B-C键和B-O键的混合态,以及B2O3中的B-O键.其中超过40%的硼原子以替代固溶的形式存在于热解碳的类石墨结构中.     

煤中芳核侧链模型化合物丁基蒽的初次热解

利用Gaussian 03 程序包中的DFT/B3LYP方法, 在6-311G基组上对煤的模型化合物正丁基蒽烷基侧链热解机理进行了研究,计算了不同温度下各反应路径的热力学参数及产物自由基的前线轨道能级差。结果表明:正丁基侧链上最容易发生的反应是β位C—C键的断裂;在正丁基蒽的3个同分异构体中连在γ位的侧链反应活性最高;芳环尺寸对烷基侧链的β位C—C键有一定的影响,但对其他C—C键影响不大。     

宁东煤热解初始段硫迁移的分子动力学模拟

为探究硫元素在煤热解过程中的迁移规律和污染物的形成,以宁东煤为研究对象,采用X射线光电子能谱、~(13)C固体核磁等表征手段结合工业分析、元素分析对宁东煤内部元素种类、化学价态以及成键方式进行分析,构建了2种含硫低阶宁东煤干燥无灰基下的化学结构模型。在Material Studio软件中经过分子动力学退火模拟和几何结构优化得到了立体结构明显的化学结构,保证了每个模型盒子中有4个硫原子,以正确归纳煤热解过程硫的迁移路径和产物。采用ReaxFF力场在参考温度2 500 K下进行200 ps的分子动力学模拟,发现热解产物分布与参考模拟结果吻合较好,证明了模型构建的合理性。通过归纳硫醇和硫酚存在形式的S原子分别在煤热解过程初段的转变特性,发现2种存在形式的硫原子均进入焦油产物中,但具有不同的迁移速率和稳定链结构。这属于硫在煤热解初始阶段的迁移,可解释实际低温煤热解时煤焦油中含硫较高的现象。需提高模拟参考温度或延长计算时间,才能确定煤热解过程硫迁移的二次反应行为。     

木质素催化氧化过程中典型化学键断键研究

木质素是自然界中含量最丰富的可再生芳香资源,各芳香基本单元通过C—O和C—C键连接。氧化解聚能显著降低化学键键能,对木质素结构中C—C键的裂解尤为有效,并生成芳香醛、酸、酮等高度功能化的高值产物。针对不同键的断裂能定向制备所需产物,如C_β—O键断裂易生产苯酚类以及酮类产物,C_α—C_β键断裂易制备芳香醛类和羧酸类产物,C_α—C_ary键断裂能有效去除侧链烷基等。文章重点从断键路径的角度综述了以上三种化学键的研究现状,同时介绍了各种化学键断裂的催化剂研究以及真实木质素氧化解聚进展。在此基础上,展望了未来木质素氧化解聚的研究方向,以实现木质素的高价值转化。