新型三聚氰胺-尿素-甲醛树脂的制备—用高浓度甲醛和大豆蛋白降解液制备MUF

以三聚氰胺、高浓度甲醛、尿素和大豆蛋白(SPI)降解液为原料,合成了三聚氰胺-尿素-甲醛树脂(MUF)。对比改性后MUF的性能,并借助核磁共振(13C-NMR)、红外光谱(FT-IR)和动态热机械性能(DMA)分析了改性后MUF的结构变化和热机械性能。结果表明,用高浓度甲醛合成的MUF游离甲醛降低了52%,制备的刨花板内结合强度和静曲强度分别提高了25%和64%。用高浓度甲醛和SPI降解液合成的MUF游离甲醛降低了56%,制备的刨花板内结合强度和静曲强度分别提高了48%和97%。FT-IR分析结果表明,蛋白质降解液与MUF树脂发生了交联反应。13C-NMR和DMA测试结果表明,用高浓度甲醛制备的MUF树脂亚甲基醚键含量较高,树脂体系缩聚度高,树脂具有很高的初始强度,但是热稳定性较差。用高浓度甲醛和SPI降解液制备的MUF树脂,树脂体系具有较高的缩聚度,亚甲基桥键含量明显升高,能部分抵消醚键在高温下断裂重排带来的不稳定性,使树脂具有较高的热机械性能、热稳定性和较低的游离甲醛。     

三聚氰胺基结构阻燃聚醚多元醇的合成及其阻燃性能评价

利用三聚氰胺和甲醛的羟甲基化反应得到液态多羟甲基三聚氰胺,并借助共起始剂引发其与环氧氯丙烷的阴离子开环聚合,得到三聚氰胺基结构阻燃聚醚多元醇(MNFRP)。FT-IR和1H NMR结果均证实MNFRP分子链段中含有三聚氰胺的特征三嗪环结构。进而将其作为基础树脂,制备出三聚氰胺基本征阻燃PU硬泡材料。SEM观察结果表明该泡沫具有致密的多边形泡孔结构。不使用阻燃剂其氧指数高达24.2%,较普通聚醚4110基PU硬泡(18.1%)有较大提高。     

一种特殊结构含氮酚醛树脂的制备、表征及应用

以三聚氰胺、甲醛和苯酚为原料,采取独特的合成方法制备出特殊结构的含氮酚醛树脂(N-PF),树脂中三聚氰胺的所有活性点均与苯酚相连并表现出热塑性,用元素分析、核磁共振和红外光谱进行了结构确证,并通过热重差热联用分析仪测试其热性能。制备该类型含氮酚醛树脂的关键:首先用甲醛和三聚氰胺以摩尔比3∶1制得三羟甲基三聚氰胺(TMM),然后加入过量的苯酚在接近中性条件下进行缩聚反应(95℃/48 h),苯酚与TMM的摩尔比至少在8∶1以上。利用本法制备的含氮酚醛树脂,含氮量高(≥21%),相对分子质量分布极窄,分子结构规整,无残留的不稳定羟甲基,三聚氰胺和酚醛树脂全部结合在一起,无各自游离成分存在。将其作为固化剂固化含磷环氧树脂,并对固化物的阻燃性、耐热性和电绝缘性能进行了初步研究。     

高级胶印油墨树脂的合成与改性研究Ⅰ．甲阶酚醛缩合物的合成与表征

研究了叔丁酚和甲醛在碱催化下合成羟甲基缩合物的反应机理，得出醛酚摩尔比为２．５，ＮａＯＨ浓度为６％，滴加甲醛于６５℃反应４ｈ的合成工艺。此时，制备酚醛浆表观粘度为１２００ＭＰａｓ／２５℃，数均分子量Ｍｎ＝３６５，其主要结构为两个羟甲基酚之间连１个亚甲基桥的缩合物。该缩合物经松香改性后具有较高的溶液粘度和矿油容纳度，是一种性能优异的高级胶印油墨树脂连接料。     

三聚氰胺甲醛树脂纤维素共混模塑料的热稳定性

按n(F)/n(M)(甲醛与三聚氰胺物质的量比)=2.0~4.0合成系列三聚氰胺甲醛树脂,制备了纤维素共混模塑料。通过热重(TG)、动态热机械分析(DMA)、弯曲和冲击试验研究了模塑料从室温到600℃的性能变化,通过分析其热行为,确认了模塑料中的主要化学结构。当n(F)/n(M)=3.0~3.5时,树脂交联结构完善,能获得最高的冲击强度和Tg,分别是1.28 kJ/m2和118.8℃。模塑料中的树脂在150℃以上会发生后固化反应,在180℃以上开始断链和降解。α-纤维素通过N-羟甲基与树脂分子发生交联反应,使纤维素的热分解速率下降,模塑料刚性增加。     

微甲醛含量脲醛树脂的制备

尿素和甲醛为原料,三聚氰胺/多羟基添加剂复合体系为甲醛捕捉剂制备了微甲醛含量的脲醛树脂。甲醛/尿素(F/U)物质的量比增大,脲醛树脂中的游离甲醛含量上升、树脂黏度下降。分别增加三聚氰胺和多羟基添加剂用量,脲醛树脂中的游离甲醛含量降低、树脂黏度增大。当甲醛/尿素物质的量比为1.06,三聚氰胺用量为1%(质量分数,下同),多羟基复合添加剂用量为1.5%时,以及采用一次性加入甲醛和三聚氰胺、分批次加入尿素和多羟基添加剂的合成工艺与相应条件,制备的脲醛树脂中的游离甲醛含量低于10 mg/kg,远低于欧洲的E1级指标。     

聚乙二醇-三聚氰胺甲醛和聚乙烯醇半互穿网络的构建及表征

为提高三聚氰胺甲醛(MF)树脂制品的柔韧性,以聚乙二醇接枝三聚氰胺(M-PEG)替代部分三聚氰胺,并与甲醛、聚乙烯醇(PVA)在碱性条件下合成了聚乙二醇-三聚氰胺甲醛(PEG-MF)与PVA的半互穿聚合物网络体系(SemiIPN)。采用红外光谱、拉曼光谱、热重分析、差示扫描量热法等手段对Semi-IPN的微观结构进行了剖析,并分析了PEG、PVA等柔性链段对Semi-IPN黏度、游离甲醛含量、柔韧性等性能的影响。结果表明,PVA作为线型结构贯穿于聚乙二醇-三聚氰胺甲醛树脂交联网络体系结构中,形成了半互穿网络结构;所形成的Semi-IPN的热分解温度比MF树脂降低了60℃左右;Semi-IPN的韧性比纯MF树脂提高了800%,最高可达到19.700kJ/m2。     

利用强碱性降解大豆蛋白制备木材胶粘剂及其表征

采用凝胶渗透色谱(GPC)和差示扫描量热(DSC)分析等手段结合胶合板压制,对在90℃和9%(质量分数,下同)氢氧化钠存在下降解大豆蛋白及其与乙二醛、UF树脂和MF树脂共混制得的复合胶粘剂进行表征,结果表明,降解使大豆蛋白的大分子肽链断裂,高级结构破坏,得到在分子量在282～3404之间、适于制备木材胶粘剂的低黏度产物;随着降解时间延长,产物中大分子量组分含量和黏度逐渐降低,但甲醛反应性能力明显增加;DSC测试表明降解大豆蛋白能够与乙二醛、脲醛(UF)树脂、三聚氰胺-甲醛(MF)树脂等发生交联固化反应;由降解大豆蛋白制备的各种复合胶满足室内普通胶要求,而只有含MF树脂的复合胶可达到耐水胶要求。     

木质素磺酸钠预聚体改性脲醛树脂研究

脲醛树脂(UF)胶粘剂的胶合强度高、价格低廉,在木材加工业应用广泛,但是UF化学结构不稳定,在使用过程中会不断释放出甲醛,危害环境。以造纸行业的废弃物——木质素磺酸钠为原料,通过纯化-活化-预聚的工艺,合成了一种新型木质素磺酸钠预聚体。该预聚体结构中的多个胺基可与脲醛树脂中的羟甲基和游离甲醛反应,改善了UF不稳定结构,减少了甲醛来源,同时可以提升树脂的胶合强度。使用上述预聚体改性的UF胶粘剂制备的胶合板粘结强度高,甲醛释放量达到E0级标准,小于0.5mg/L。     

AM水溶性交联剂的合成与应用

本文主要报道适用于合成高分子羧基胶乳的水溶性交联剂－羟甲基三聚氰胺醚化物（简称ＡＭ水溶性交联剂）的合成与应用试验结果。     

新型环保工艺合成的线型酚醛树脂固化环氧树脂的研究

本文采用一种新型环保工艺合成了线型酚醛树脂(简称SPN).13C NMR方法对其与常规方法生产的线型酚醛树脂(简称CPN)的微观化学结构分析表明:SPN中o-o、o-p、p-p三种结构的含量分别为19.42%、46.21%和22.32%;CPN中这三种结构含量分别为15.87%、56.01%和22.68%;另外,SPN中还含有少量羟甲基苯酚和含醚键的羟甲基苯酚的二聚体等小分子结构,而CPN中不含这样的结构.分别以这两种线型酚醛树脂作为环氧树脂DYD-127的固化剂,比较了两个体系的固化特性和浇铸体性能.结果表明,由于微观化学结构的差异,SPN体系的反应活性略高于CPN体系,而两体系固化产物的力学性能和耐热性没有明显差异.     

密胺餐具中三聚氰胺单体的迁移研究

采用高效液相色谱法(HPLC)测定了密胺餐具中三聚氰胺单体的迁移量。研究了2种不同材质(脲醛表面覆密胺的制品、密胺树脂模塑制品)中三聚氰胺单体的迁移行为,以及浸泡温度和浸泡时间对密胺餐具中三聚氰胺迁移量的影响。实验结果表明:随着浸泡温度的升高,三聚氰胺单体的迁出量呈上升的趋势;特定温度下,三聚氰胺的迁出量随着浸泡时间的延长而增大。市面购得密胺餐具96份,其中密胺树脂模塑制品51份,脲醛表面覆密胺制品45份,脲醛表面覆密胺制品中三聚氰胺单体迁移量的合格率低于密胺树脂模塑制品。     

双酚-F硼酚醛固化BPA环氧树脂的机理与热性能

利用甲醛水溶液法和多聚甲醛法合成了双酚-F硼酚醛树脂(BBPFFR)。用FT-IR、DSC和TGA研究了两种不同方法合成的树脂固化双酚-A环氧树脂(BPAER)的固化机理及热性能。结果表明,固化过程中,苄羟基、酚羟基和硼酸中未反应的—OH参与了与环氧基的反应;影响热性能的主要因素是固化后树脂中羰基、醚键和苄羟基的含量,热降解过程可分为三个阶段,遵从一级反应规律。     

可发性钡酚醛泡沫树脂的合成与表征

以Ba(OH)2·8H2O为催化剂,通过逐步升温滴加甲醛的方法合成了低游离酚可发性钡酚醛泡沫树脂。探索了反应原料摩尔比、催化剂用量、反应时间、反应温度对可发性甲阶酚醛树脂游离酚和羟甲基含量的影响。确定合适的合成工艺为F/P为1∶1.3~1.6、反应温度80℃~85℃、反应时间2 h、催化剂用量5%,最终钡酚醛泡沫树脂游离酚含量为3%,残炭达44.3%,固含量为78%~85%,氧指数(LOI)为54.9,并通过红外光谱分析和热失重分析测试表征。     

糊精胶黏剂的制备与改性研究

目的合成一种耐水性良好、流动性高的包装用改性糊精胶黏剂(MDA)。方法以糊精、三羟甲基三聚氰胺(TMM)和硼砂为原料,利用交联共聚的方法制备MDA。分别研究三羟甲基三聚氰胺、糊精和硼砂的配比及交联温度等4个变量对MDA的耐水性、干燥速率、初粘力、固含量和黏度等5个性能指标的影响。结果当硼砂质量分数为0.8%,TMM质量分数为16%,交联温度为90℃时,MDA的耐水性达123 h以上。通过红外光谱分析证实了TMM与糊精发生了交联反应,生成了MDA的结构。结论利用TMM交联改性糊精,提高了胶黏剂的耐水性与粘结强度,所得的改性糊精胶黏剂可用于瓦楞纸板的粘合。     

水性UV固化含氟聚氨酯树脂的制备及性能研究

以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚四亚甲基醚二醇(PTMG-1000)、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、自制的含氟二醇及季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)为原料,通过缩合聚合法合成一种新型水性UV固化含氟聚氨酯涂料树脂。利用FT-IR对树脂固化前后的分子结构进行表征。采用粒度分析、Zeta电位分析、接触角以及各种性能测试等手段,对其乳液、光固化过程及涂膜进行了分析研究。     

乳糖三聚氰胺树脂胶粘剂的合成

在酸性条件下,用乳糖代替甲醛和三聚氰胺反应合成了一种绿色环保型乳糖三聚氰胺树脂胶粘剂。首先对合成反应的催化剂进行了选择,然后以树脂黏度为评价指标,利用响应面优化法,对乳糖三聚氰胺树脂胶粘剂的合成条件进行了优化,研究了催化剂用量、温度、时间和物料比对反应的综合影响,得出最佳工艺条件为:催化剂用量0.98%、反应温度199.8℃、反应时间45.9min、物料比n(乳糖)∶n(三聚氰胺)为6∶1。在上述条件下,树脂的黏度为28.31×5mPa.s;测得所研制的胶粘剂的最大粘接强度为30.89mPa,达到了文献报道的脲醛树脂粘接强度。     

尼龙-66改性酚醛树脂的热解动力学与固化行为

以苯酚、甲醛、尼龙-66(PA66)为原料,合成了PA66改性酚醛树脂(PF)。通过热重法(TGA)分析了PA66改性PF的热分解过程;非等温差示扫描量热(DSC)法探讨了PA66改性PF的固化行为;根据Kissinger法、Ozawa法和Crane法分别求解出了固化反应和热分解反应的活化能、反应级数和频率因子。结果表明,改性树脂的热分解分为3个阶段,主体结构中苯环从440℃左右开始分解炭化。热分解活化能为312.4860 kJ/mol,反应级数为0.9552,频率因子为4.0949×1018s-1;固化过程中PA66的亚氨基与PF的羟甲基发生脱水缩合作用而加速了树脂的交联固化,同时吸收能量而导致总反应焓的降低,固化表观活化能为77.4252 kJ/mol,反应级数为0.9315,频率因子为1.4013×107s-1。     

酚醛树脂结构对其热解成炭特性的影响

采用傅立叶红外光谱对固化前后的酚醛树脂进行结构表征,通过热重法对固化后酚醛树脂的热降解失重温度及其高温下的成炭率进行分析,研究酚醛树脂结构中取代基的相对含量与其热稳定性及成炭率的关系。结果表明,酚醛树脂在高温下的成炭率与其结构中取代基的含量有一定的对应关系,亚甲基含量高、羰基和醚键含量低的酚醛树脂固化物高温成炭率较高。在六种不同醛酚比(F/P)的树脂固化物中,亚甲基的含量以F/P为1.2时的固化物最大,羰基的含量则以F/P为1.2时最小。固化后的六种酚醛树脂中以PF1.2用于交联的有效取代基(亚甲基)数目最多,交联密度最高,具有最高的成炭率(73.78%)。     

半互穿网络结构的阳离子水性封闭型异氰酸酯交联剂的制备与性能

首先以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三羟甲基丙烷(TMP)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)和3,5-二甲基吡唑(DMP)为原料合成支化型聚异氰酸酯交联剂;随后在支化体系中以六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、聚乙二醇600(PEG-600)和DMP为原料合成线型结构的聚异氰酸酯交联剂,最终得到一系列半互穿网络(Semi-IPN)结构的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂。以傅里叶变换红外光谱表征了交联剂的结构,研究了预聚反应时异氰酸酯指数(R值)以及交联剂的结构对涂膜性能的影响。研究表明,交联剂结构的变化以及R值的改变对树脂涂膜性能有显著的影响,当R=1.95时,半互穿网络结构的交联剂的综合性能最佳。