新型聚合物NSMA的热性能及热降解动力学

采用差示扫描量热仪和红外光谱仪研究了N-苯基马来酰亚胺、苯乙烯和马来酸酐三元共聚物(NSMA)的热性能,热降解过程和热降解动力学.结果表明,N-苯基马来酰亚胺可以有效地提高聚合物的热性能,合成的NSMA的玻璃化温度(Tg)达212℃;用Flynn-Wall-Ozawa法求得的NSMA热降解表观活化能为186.31kJ/mol,由Crane法求得热降解的反应级数n=1.0.     

燃料电池质子交换膜的热稳定性和热降解动力学

采用热重分析(TGA)、Kissinger、Flynn-Wall-Ozawa、Friedman和Modified Coats-Redfem方法,在氮气气氛和升温速率分别为5℃/min、10℃/min、15℃/min和20℃/min条件下,研究了质子交换膜的热稳定性及热降解动力学。TG-DTG曲线显示该质子交换膜分解率达到5%时,最低热降解温度大于350℃,热分解过程经历两个阶段,第一和第二阶段热分解区间分别出现在340℃～440℃和405℃～600℃之间。采用不同方法的计算结果显示,第一阶段的平均表观活化能为155.8kJ/mol,第二阶段的平均表观活化能为177.1kJ/mol。     

聚丙烯/煤矸石复合材料热降解动力学研究

通过熔融共混制备了聚丙烯/煤矸石(PP/CG)复合材料,并采用热重分析(TG-DTG)法研究了共混体系的热降解动力学,利用Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法和Friedman法计算了共混体系的表观活化能。结果表明:共混体系的热降解均表现为单一个失重阶段的降解过程,说明CG与基体PP之间具有良好的相容性;随CG质量分数增加共混体系的起始降解温度(To)和最大失重速率温度(Tm)呈升高趋势,说明体系热稳定性逐渐提高;共混体系的活化能随CG的添加量变化,共混体系的活化能在煤矸石含量为20%达到最大值,比纯PP提高了20.29kJ/mol。     

苯并噁嗪-酚醛-环氧豆油三元聚合体系的热分解行为研究

通过热重分析法研究了苯并噁嗪-酚醛-环氧豆油(BA-NP-ESO)三元聚合体系在不同升温速率下的热分解动力学。利用Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)法和Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法求取了三元聚合体系热分解过程的表观活化能,当分解率在0.3～0.9范围内时,反应属于同一机理,两种方法求得的活化能分别为241.1kJ/mol和253.7kJ/mol。运用Coats-Redfern法和Achar法对非等温动力学数据进行分析,得到热分解反应的机理函数,其热分解反应为四级反应,符合随机成核和随后生长机理,两种方法求得的表观活化能分别为250.21kJ/mol和266.96kJ/mol,与KAS和FWO法的结果较为一致。     

D,L-聚乳酸热降解动力学研究

通过热重分析研究了D,L-聚乳酸(PDLLA)在N2气氛中,不同升温速率条件下的热降解过程及其动力学行为.结果表明,PDLLA的主热降解过程为一级反应,当温度超过250℃时即发生明显降解,同时分别利用Ozawa-Flynn-Wall、Friedman和Freeman-Carroll方法对其动力学参数进行了测定,得到PDLLA的热降解活化能值为97.78kJ/mol.     

过氧化氢对质子交换膜热降解和热稳定性的影响

研究了在80℃下3%过氧化氢水溶液对质子交换膜氧化作用后的热稳定性及热降解动力学。利用热重分析在氮气气氛、升温速率分别为5℃/min、10℃/min和20℃/min条件下,采用Kissinger、Flynn-Wall-Ozawa、Friedman和Modi-fiedCoats-Redfem方法对膜氧化后的非等温动力学数据进行了分析。TG-DTG曲线显示氧化后质子交换膜分解率达到5%时,最低热降解温度为287.8℃,热分解过程经历两个阶段,第一和第二阶段热分解区间分别在300℃～404℃和374℃～586℃。采用不同方法的计算结果显示第一阶段的平均表观活化能约为177.5kJ/mol,第二阶段的平均表观活化能约为242.4kJ/mol。     

主链含苯基均三嗪联苯型聚芳醚的热稳定性

利用热重分析(TG、DTG)研究了主链含苯基均三嗪联苯型聚芳醚在不同气氛和升温速率时的热降解动力学。比较了升温速率和气体气氛对热降解行为的影响,结果表明,该聚合物具有优异的耐热性和耐热氧化稳定性。用Flynn-Wall-Ozawa,Freeman-carroll等方法进行了动力学处理,计算得热降解反应活化能分别为291.19kJ/mol,286.83kJ/mol,与Kissinger法计算活化能值283.25kJ/mol非常接近。结合Coats-Redfern方法,推测出聚合物在氮气气氛中的热分解机理为F2机理,其机理函数积分式为g(α)=1/(1-α)。     

甲基芳炔单体的合成及其非等温固化动力学分析

以甲基三氯硅烷、苯乙炔为原料,通过格利雅反应成功制备甲基三苯乙炔基硅烷单体(MTPES)。采用傅里叶红外光谱(FT-IR)、核磁氢谱(~1 H-NMR)表征其分子结构,并采用非等温差示扫描量热法(DSC)结合四种常见的固化动力学分析(Kissinger、Ozawa、Flynn-Wall-Ozawa、Friedman)获得了MTPES的动力学参数和固化机理。实验结果表明,MTPES单体的熔点为130℃,固化过程符合自催化反应模型,固化表观活化能为112.58kJ/mol,指前因子lnA为21.22s~(-1),反应级数n、m分别为1.20、0.56。     

光固化聚甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷热分解动力学

用热重及热-质联用测定紫外光固化后的甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷(MPA-POSS)的热分解过程,采用Ozawa法、Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)法和Friedman法对其热降解动力学进行分析。样品的分解过程主要分为两个阶段,初期主要是羰基和C—O键的断裂,在347～677℃范围内产生CO和CO2,在445～655℃范围内产生CH3+。分解活化能在119.88～133.72kJ/mol之间,反应级数为n=0.852。     

多面体低聚倍半硅氧烷/氰酸酯杂化树脂固化动力学与固化工艺研究

采用非等温差示扫描量热法测试了不同升温速率下氰酸酯及氰酸酯/多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)复合材料的固化过程,分析了不同升温速率下,POSS对树脂体系固化行为的影响.运用Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法对杂化树脂固化反应活化能进行了计算.结果表明,POSS对氰酸酯树脂固化具有催化作用,能显著降低树脂固化温度,含10%POSS的杂化体系固化温度可降至212℃;两种不同模型计算的活化能分别为83.30kJ/mol和85.68kJ/mol,与纯氰酸酯相比,杂化树脂的固化活化能和反应级数均有所增大.     

磷钨酸表面处理对燃料电池质子交换膜热稳定性的影响

研究了磷钨酸掺杂改性后质子交换膜的热稳定性及热降解动力学,利用热重分析在氮气气氛下和升温速率分别为5℃、20℃和30℃时,采用Kissinger、Flynn-Wall-Ozawa、Friedman和Starink方法对磷钨酸改性后的非等温动力学数据进行了分析。热失重曲线显示磷钨酸改性后质子交换膜分解率达到5%和10%时,最低热降解温度分别为173.6℃和284.8℃。采用不同方法的计算结果显示,改性后膜分解反应受D2机理控制,表观活化能约为163.74 kJ/mol。改性前后膜的电导率(σ)分别为8.34×10-7S/cm及2.57×10-5S/cm。     

应用热分析技术研究菱镁石矿轻烧过程动力学

以辽宁大石桥晶质菱镁石矿为原料,采用TG、DSC热分析技术研究菱镁石粉末分解动力学.实验研究表明,菱镁石在500～700℃发生分解,失重率为43.13%.由TG曲线得出菱镁石分解反应表现活化能E=172.32kJ/mol,反应级数n=0.78;DSC曲线表明反应活化能E=199.44kJ/mol,反应级数n=0.87.TG、DSC曲线研究结果有较好的一致性,表明热分析技术在菱镁石分解动力学中可以得到良好的应用.     

PP/PVC共混体系的热反应性研究

利用同步热分析仪对不同质量分数下聚丙烯(PP)和聚氯乙烯(PVC)共混物从室温升至800℃热降解过程进行了研究。用Kissinger、Flynn-Wall-Ozawa等对PP/PVC共混体系的热反应性能进行研究。结果表明,随着PVC含量的增加,共混体系的热降解过程逐渐表现为两个热降解阶段,体系两个阶段的活化能都有不同程度的降低;熔融峰温相对于纯PP均得以升高,而共混体系的结晶度逐渐下降。由Kissinger法得出,当PVC的质量分数为10%时,第二阶段的Ea最小(191.462kJ/mol),较纯PVC降低了33.56kJ/mol。     

聚萘二甲酸乙二酯的热降解动力学——Ⅰ非等温热降解动力学

在氮气氛中采用热重分析的方法对聚萘二甲酸乙二酯(PEN)的热降解动力学进行了研究。采用Friedman和Chang两种单一加热速率方法对活化能Ea、反应级数n和频率因子Z等降解反应动力学参数进行了分析。讨论了降解机理以及加热速率和计算方法对降解温度和降解动力学参数的影响。由单一加热速率法得到的Td、Tdm和(dα/dt)m,以及Ea和ln(Z)值均随加热速率的增加而增加,n值则随加热速率略有变化。随加热速率的提高,聚合物的降解由分解控制转变为扩散控制过程。     

煤沥青粉填充氯醋/聚氨酯复合材料的热特性

采用差示扫描量热分析(DSC)、热重分析(TG)研究了煤沥青粉填充氯醋/聚氨酯复合材料的玻璃化转变温度、粘流温度及热分解特性,在氮气氛下以不同升温速率讨论并计算得热解动力学相关参数及热解速率经验方程式。结果表明,煤沥青粉填充氯醋/聚氨酯弹性体复合材料的玻璃化温度为-46℃,粘流温度为145℃,其耐热特性与氯醋/聚氨酯材料基本一致。该复合材料热降解分两阶段,活化能E为(97.9±1.1)kJ/mol(、229.8±3.9)kJ/mol,反应级数n为1.2和0.9。     

包装用三元共聚树脂的合成及其吸水与 热降解特性

以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酸(AA)、瓜尔胶(GG)为原料,N,N-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)为交联剂,通过超声辐射合成AMPS/AA/GG三元共聚树脂,借助热重曲线(TG)对树脂的热降解特性进行分析。实验结果表明:在优化条件下,树脂的吸水率最大,而且树脂具有良好的耐热性能和保水性能;热分解动力学分析结果显示树脂热降解活化能为164.29 kJ/mol,lg A为13.84,反应级数n=1/6,树脂的热降解遵循44号随机成核和随后生长机理。     

可膨胀石墨/环氧树脂体系的固化动力学

采用非等温差示扫描量热(DSC)法分别对环氧树脂(EP)及可膨胀石墨/环氧树脂(EG/EP)体系的固化过程进行了研究。利用Kissinger和Crane法计算得到两种体系固化反应的表观活化能Ea、指前因子A、固化反应级数n等动力学参数,建立了固化反应动力学方程,并用T-β外推法确定了固化工艺温度。结果表明,EG的加入,降低了EP体系固化反应的完全程度,对固化反应时间的影响不大,体系的Ea由63.15 kJ/mol升高到65.89 kJ/mol,A由2.02×107提升到4.5×107,两种体系的反应级数基本一致,同时,EG的加入对体系固化工艺温度影响不大。     

含苯基氧化膦结构半芳香聚酰胺的合成与热性能

以双(3-氨基苯基)苯基氧化膦(BAPPO)和癸二酸为单体,通过膦酰化反应合成了含磷半芳香聚酰胺(PA10I),特性黏度为0.62dL/g。利用红外光谱、核磁共振表征了PA10I的结构;利用差示扫描量热法和热重法研究了PA10I热性能,结果表明PA10I的玻璃化转变温度为161℃,热分解温度为405℃。用热重法研究了PA10I在N2中的热降解动力学,用Kissinger和Flynn-Wall-Ozawa 2种方法求得PA10I的热降解活化能分别为175.7和177.9kJ/mol。用Coats-Redfern法证明了PA10I的热降解机理为F1降解机理。     

N-十六烷基马来酰胺酸根合镧(Ⅲ)对聚氯乙烯的热稳定机理

利用已经成功制备的N-十六烷基马来酰胺酸根合镧(Ⅲ)配合物(LaL_3)作为聚氯乙烯(PVC)热稳定剂,通过热重分析、热重-红外联用技术和热动力学分析方法对LaL_3热稳定PVC的作用机理进行了分析研究。结果表明,添加LaL_3前后PVC样品热解过程及气体释放顺序不变;但LaL_3的添加会延迟并减少HCl及氯代烃气体的产生,并且有一定量的酰氯类物质生成,从而证明了LaL_3可稳定PVC长链中的活泼Cl原子。LaL_3对HCl气体有一定的吸收作用,使HCl气体的析出量明显减少;LaL_3还可以与PVC降解生成的顺式共轭二烯通过Diels-Alder反应遏制共轭多烯结构的生成。LaL_3可改变PVC热氧化脱氯化氢反应机理,Flynn-Wall-Ozawa法计算表明,LaL_3使其活化能从纯PVC的107.7 kJ/mol提高到130.6 kJ/mol;MacCallum-tanner法计算表明,LaL_3使PVC热氧化脱氯化氢反应动力学方程由一级反应的f(α)=1-α转化为二级反应的f(α)=(1-α)~2,活化能也由纯PVC的97.41 kJ/mol大幅提升到132.9 kJ/mol。     

非等温DSC研究超支化聚醚/PEG/IPDI体系的固化反应动力学

采用非等温差示扫描量热法(DSC)研究了超支化聚醚对聚乙二醇/异佛尔酮二异氰酸酯体系(PEG/IPDI)固化反应动力学的影响。结果表明,PEG/IPDI体系的固化反应表观活化能约为53.278 kJ/mol,反应级数为0.914,指前因子为1.500×105min-1;加入6%的超支化聚醚后,体系的固化峰温升高,表观活化能、反应级数和指前因子分别提高至87.577 kJ/mol、0.960、1.201×1010min-1,机理函数仍遵循Avrami-Erofeev方程G(α)=[-ln(1-α)]n,只是方程中的指数n有所变化。超支化聚醚对PEG/IPDI体系的固化反应有一定的延缓作用,但不改变固化机理。浅析了超支化聚醚影响PEG/IPDI体系固化的原因。