煤热解过程分析与工艺调控方法

通过煤热解技术获取紧缺的油气资源是低阶煤清洁利用的有效途径之一。针对煤热解工艺存在焦油产率与品质难以控制以及焦油中粉尘含量高等关键技术问题,从煤的热解反应机理出发,详细探讨了热解挥发分二次反应的种类和发生条件以及影响热解过程的主要因素,结合煤热解技术应用,总结了逆向传热与传质所导致的挥发分气相二次反应是焦油产率下降的主要原因;同时,分析了热解过程中煤颗粒破碎机理以及煤热解过程中粉尘的主要来源。在前人研究结果的基础上,提出控制热解挥发分的流动方向从高温区向低温区流动、热解耦合气化以及耦合原位的焦油提质与除尘等方法可以调控煤热解过程,抑制重质焦油生成、提高焦油中轻质组分含量以及减少焦油中的含尘量,从而实现煤的定向热解。     

热解温度和反应气氛对输送床煤快速热解的影响

在连续进料量为1.2 kg·h~(-1)的输送床反应器中考察了热解温度和反应气氛对不连沟次烟煤快速热解的影响。N_2气氛下,随着煤热解温度升高,焦油产率先增加后减小,600℃时达到最大值10.3%;对应的半焦产率下降,气体产率以及气油比增加。高温促进了煤挥发分的释放以及挥发分在气相中的二次反应,部分产物从固相和液相产品转化为气相产品,氢气、甲烷和乙烯等气体组分的产率明显增加。700℃下,H_2气氛能够抑制挥发分二次反应的发生,起到稳定自由基和加氢的作用,显著提高焦油产率和油品品质,同时有利于甲烷的生成。CO气氛在一定程度上同时提高了轻质和重质焦油产率。CO_2和水蒸气能够促进焦油的二次反应,特别是重质焦油的裂解,具有一定的提质作用,但会导致焦油产率下降。CH_4气氛促进了重质焦油组分的生成,使得热解焦油产率提高。     

热解温度和反应气氛对输送床煤快速热解的影响

在连续进料量为1.2 kg·h^-1的输送床反应器中考察了热解温度和反应气氛对不连沟次烟煤快速热解的影响。N₂气氛下,随着煤热解温度升高,焦油产率先增加后减小,600℃时达到最大值10.3%;对应的半焦产率下降,气体产率以及气油比增加。高温促进了煤挥发分的释放以及挥发分在气相中的二次反应,部分产物从固相和液相产品转化为气相产品,氢气、甲烷和乙烯等气体组分的产率明显增加。700℃下,H₂气氛能够抑制挥发分二次反应的发生,起到稳定自由基和加氢的作用,显著提高焦油产率和油品品质,同时有利于甲烷的生成。CO气氛在一定程度上同时提高了轻质和重质焦油产率。CO₂和水蒸气能够促进焦油的二次反应,特别是重质焦油的裂解,具有一定的提质作用,但会导致焦油产率下降。CH₄气氛促进了重质焦油组分的生成,使得热解焦油产率提高。     

停留时间对低阶煤快速热解产物分布、组成及结构的影响

利用自由落下床反应器,研究了快速热解过程中颗粒停留时间对神木烟煤和内蒙古褐煤热解过程的影响,并进一步延长快速热解新生半焦停留时间考察了半焦的二次热解过程。结果表明,快速热解过程中颗粒停留时间的增加促进了挥发分的析出,神木烟煤热解焦油产率持续增加,内蒙古褐煤热解焦油产率先增加后降低。停留时间对焦油品质有明显影响,随时间的增加,两种煤快速热解轻质油中苯类和苯酚类单环化合物含量均先增加后降低,进一步延长停留时间,多环芳烃化合物含量显著增加。快速热解半焦的二次热解主要促进了气体的生成,焦油产率和组成无明显变化,挥发分的进一步析出促进了半焦微孔的发展,神木烟煤和内蒙古褐煤半焦比表面积均显著增加。这表明,在以高品质焦油为目标产品时,采用较低的反应温度、较适宜的煤粒停留时间的快速热解工艺条件是可取的。     

内旋式移动床煤热解新工艺开发及试验

采用2t/d外热内旋式移动床热解试验装置,通过控制反应器物料热解区及粉尘沉降气室区的温度,研究了内旋式移动床工艺温度分布对13mm以下神木煤热解产物产率及性质的影响规律。结果表明：物料热解温度控制为650℃和700℃时,煤料均实现了较好热解,半焦挥发分V_daf降低至10.36%～11.95%;相同物料热解温度,提高粉尘沉降气室温度后,辐射传热作用增强,半焦和焦油产率降低,煤气产率升高;在物料热解温度700℃,粉尘沉降气室温度500℃时,焦油收率Tar_d最高,为7.44%;物料热解温度为650℃,焦油模拟蒸馏360℃以下馏分含量为63.3%～72.0%,物料热解温度700℃时为67.5%～72.2%;相同物料热解温度,提高粉尘沉降气室温度后,焦油中轻油组分减少,洗油和沥青质含量增加,煤气中氢气含量增加;粉尘沉降气室温度达到550℃时,挥发物二次反应作用明显强于450℃和500℃;各工艺条件下,焦油中喹啉不溶物含量均低于1%,最低为0.51%。     

温度和停留时间对煤热解挥发分二次反应的影响

在两段固定床反应器中考察了温度和停留时间对煤热解挥发分二次反应产物分布的影响. 结果表明,温度和停留时间对二次反应的影响相互关联. 温度≤600℃、停留时间小于2 s时,挥发分基本不发生气相二次反应. 随温度升高和停留时间延长,挥发分二次反应加剧,焦油产率下降,气体产率和积碳产率增加. 温度低于700℃时,焦油主要转化为气体产物,气相二次反应由二次裂解反应控制;高于700℃时,焦油转化为气体和积碳,气相二次反应由裂解反应和结焦反应共同控制. 提高二次反应温度和延长停留时间,热解气中的H2, CH4和CO产率增加,CO2产率减少,焦油中杂原子化合物及其中的酚、甲酚和二甲酚产率降低,大于3环的重质多环芳烃(PAHs)产率增加,H/C和O/C原子比降低,特别是在900℃时,随停留时间延长,H2和重质PAHs产率快速增加.     

基于过程强化与反应调控的煤定向热解制高品质油气产物基础研究及中试验证

对比了现有煤热解制油气技术的特点,从反应工程“三传一反”的角度系统分析和概括了煤热解过程中挥发分在颗粒内生成和释放、颗粒间扩散和反应器中停留等关键步骤中的热量、质量传递和挥发分二次反应对油气品质的影响,揭示了目前碎煤热解制油气技术普遍存在的目标产品产率低、品质差、含尘量高等技术难题的根源,并总结出煤定向热解调控的有效措施,即在挥发分生成和半焦缩聚段采用高温加热和快速传递的传热方式,在挥发分扩散过程中利用半焦床层重整焦油和过滤灰尘,在反应器中设置气体通道导流挥发分的定向溢出。针对研究团队前期开发的内构件移动床定向热解理念,介绍了导热板和集气腔等内构件的作用机制,即通过导热板和中心集气腔等内构件进行传热强化、热解气流动的有序引导,实现热量和挥发分的同向扩散和传递;通过移动床中颗粒的缓慢运动和床层的过滤作用除尘;概述了1~5 kg/次基础实验、反应器结构内传热和流动模拟,100 kg/次模试分析和1000 t/a中试验证的研究结果,充分证实了该技术在同步提高油气质量与品质、降低油中尘含量等方面的优势和对碎煤原料的适用性;基于上述研究形成了内构件定向热解技术及基于该技术的热/电-油-气联产技术。     

新疆伊犁南台子煤热解耦合CO变换反应的研究

为探索提高焦油产率的新途径,以新疆伊犁南台子煤为研究对象,考察了CO变换反应与煤热解反应耦合对焦油产率的影响。采用常压固定床反应器,B205为变换催化剂,分别考察了热解气氛、反应温度对南台子煤热解反应的影响。结果表明,CO变换反应与煤热解反应耦合条件下,热解温度在450℃~650℃范围,焦油产率随温度的升高而增大;650℃之后,焦油产率保持稳定。在热解温度650℃、其他反应条件完全一致、CO变换反应与煤热解反应耦合条件下,焦油产率分别为N2、H2气氛中焦油产率的1.62倍和1.43倍。半焦和焦油的红外分析表明,CO变换反应生成的活性氢参与了芳烃的加成反应,使氢数量增多,提高了焦油产率。     

煤热解制焦油的工艺研究进展

煤热解是一种重要的煤炭分质利用技术,中低温热解焦油是制取液体燃料和化学品的重要原料。本文从对煤进行预处理、改变热解气氛、催化热解与催化加氢热解、煤与其它物质共热解、新型耦合热解工艺等方面综述了煤热解制焦油的工艺研究进展,探讨了影响煤热解过程焦油产率的因素及机理,并对各工艺进行了评价。     

ReaxFF MD模拟揭示的煤热解挥发分自由基反应的竞争与协调

挥发分自由基的行为对调控煤热解焦油产物十分重要,但实验方法直接获得其化学反应存在困难。利用化学反应分子动力学 ReaxFF MD 模拟方法,结合基于GPU高性能计算和化学信息学分析,研究了煤基体中挥发分自由基（基本单元）及其涉及的分子群（系统）在热解过程中的演化规律,着重考察了挥发分自由基参与的被稳定反应和缩聚反应在煤热解过程中的竞争协调关系。大规模ReaxFF MD模拟结果表明,随温度升高,煤热解过程可分成三个区域：被稳定反应占主导的区域、被稳定和缩聚反应竞争区域和缩聚反应占主导的区域。其中被稳定反应占主导的区域主要发生在较低温或反应前期,使得焦油收率升高;缩聚反应占主导的区域出现在高温阶段或反应后期,使得煤热解结焦加剧。当热解体系处于从被稳定反应占主导到被稳定和缩聚反应竞争激烈的转折点时,焦油收率出现最大值;当处于从两类反应竞争激烈到缩聚反应占主导的转折点时,焦炭产物开始大量生成。煤热解中挥发分自由基参与的两类相互竞争的化学反应控制着煤热解过程中焦油收率的演化,可为调控焦油生成,以进一步获得高品质化学品提供理论指导。     

甲烷活化与煤热解耦合过程提高焦油产率研究进展

热解是实现煤清洁高效利用的重要途径之一。针对传统煤热解焦油收率低的现状,从煤热解反应机理出发,围绕甲烷催化/等离子体活化与煤热解过程耦合提高焦油收率的研究工作进行综述,重点介绍了甲烷部分氧化、甲烷二氧化碳重整、甲烷芳构化、甲烷水蒸气重整及甲烷等离子体活化与煤热解耦合过程特点以及对焦油产率的影响。结果显示,相对氮气和氢气气氛下热解,耦合过程焦油产率显著提高,并具有煤种普适性。同时借助同位素示踪技术对耦合过程焦油产率提高机理进行分析。结果表明,甲烷经催化/等离子体活化后产生的活性物质通过与煤热解形成的自由基结合,参与了焦油的形成,是焦油产率显著提高的根本原因。耦合反应器的设计和甲烷活化催化剂的开发是今后该过程工业应用的关键。     

甲烷活化与煤热解耦合过程提高焦油产率研究进展

热解是实现煤清洁高效利用的重要途径之一。针对传统煤热解焦油收率低的现状，从煤热解反应机理出发，围绕甲烷催化/等离子体活化与煤热解过程耦合提高焦油收率的研究工作进行综述，重点介绍了甲烷部分氧化、甲烷二氧化碳重整、甲烷芳构化、甲烷水蒸气重整及甲烷等离子体活化与煤热解耦合过程特点以及对焦油产率的影响。结果显示，相对氮气和氢气气氛下热解，耦合过程焦油产率显著提高，并具有煤种普适性。同时借助同位素示踪技术对耦合过程焦油产率提高机理进行分析。结果表明，甲烷经催化/等离子体活化后产生的活性物质通过与煤热解形成的自由基结合，参与了焦油的形成，是焦油产率显著提高的根本原因。耦合反应器的设计和甲烷活化催化剂的开发是今后该过程工业应用的关键。     

钙元素对褐煤热解和气化特性的影响

综述了钙元素对褐煤热解和气化特性的影响,讨论了钙元素对热解产物中挥发分、焦油产率和气体产物分布的影响,以及对褐煤半焦气化的催化作用。结果表明,与酸洗煤相比,热解过程中,钙元素降低焦油产率,提高半焦产率;气化过程中,钙元素的植入提高褐煤半焦的反应活性,缩短了反应时间。高温时钙元素主要以氧化态的形式存在,低温时则不断与半焦基体键合而参与交联反应,少部分挥发。     

煤热解工艺中挥发分除尘技术的现状分析及建议

针对粉煤热解多联产工艺中热解挥发分除尘的技术难题,阐述了热解挥发分所含粉焦及煤灰颗粒的特性、热解工艺对除尘器的要求,对热解挥发分除尘技术的研究现状进行分析并提出建议,认为煤热解工艺中挥发分除尘技术应该从热解工艺本身出发,采用加氢(催化)热解方式,促进热解气中重质焦油组分裂解,使热解产物轻质化,从而降低煤热解挥发分的除尘难度。此外,可以采用多种除尘设备有机组合的方式并辅以分离前对细小粉尘进行预团聚等手段,强化除尘效果、提高煤热解工艺中挥发分的除尘效率。     

固体热载体热解高挥发分烟煤产物分布及性质

以三种高挥发分烟煤为原料,对固体热载体煤热解获得的气、油、焦产物产率、组成和性质进行了考察.结果表明,提高煤与热载体的混合热解温度可使煤气和焦油产率有所增加.热解焦油产率可达干煤重量的9%～11%,热解焦油可用于提取具有较高附加值的BTX,PCX,萘及脂肪族烃类等产品.热天平燃烧实验结果显示,热解半焦仍具有很好的着火和燃烧特性,随着热解反应温度的提高,燃烧区间向高温区移动,确定了半焦燃烧的反应动力学及其参数.     

煤热解技术现状及研究进展

介绍了国内研发的几种煤热解技术,分析了各种技术的优缺点,并简述了煤热解的机理。从热解原料和热解反应条件方面分析了各因素对煤热解过程的影响,重点分析了催化剂对热解行为的影响。从热解技术耦合方面考虑,开发新型热解技术工艺,可达到提高煤热解转化率和焦油产率的目的。     

热解-重整-燃烧解耦的煤气化特性

采用热解、重整、燃烧解耦分离的解耦三床气化(decoupled triple bed gasification,DTBG)系统,以橄榄石为原位焦油裂解催化床料,进行了煤催化气化实验。研究了煤种、煤进料速率、重整器温度以及水碳比(S/C)对煤热解焦油裂解/重整反应的影响。结果显示:随着煤挥发分含量增加,气体产率、碳转化率、冷煤气效率以及产气中的H_2含量增加。由于半焦不参与气化反应,导致碳转化率和冷煤气效率偏低。煤和催化剂比例的改变会影响气体产率和产气组成,当煤的进料速率从0.12 kg/h增加到0.30 kg/h时,气体产率从0.28 m~3/kg增加到0.46 m~3/kg,H_2含量从28.4%增加到50.5%。重整器温度的升高有利于促进煤焦油裂解转化,从而增加气体产率。当重整器温度为850℃、S/C为1.0时,气体产率达到了0.60 m~3/kg,橄榄石催化剂有效地降低了焦油含量,焦油产率仅为2.11g/m~3。S/C的升高增强了焦油水蒸气重整反应,但引入过量的水蒸气会导致反应器内气体的流速加快,缩短了反应物的停留时间和反应时长,减缓了焦油水蒸气重整反应的反应程度。     

羧酸钠对准东煤热解过程的影响

将酸洗后的准东煤(H_-form coal)进行离子交换得到含羧酸钠的离子交换煤(Na-form coal),再次酸洗脱钠得到的二次酸洗煤(H_-form-1 coal)作为对照试样,在固定床反应器上进行热解。借助便携式气体分析仪、热重分析仪和红外光谱仪研究总挥发分和焦油产率、热解气体组分、焦炭反应活性以及焦炭官能团的变化。研究表明:温度高于600℃时,羧酸钠会减小挥发分产率,抑制CH_4、C_2H_4、C_2H_6气体的产生,高于800℃时促进了CO的生成;羧酸钠抑制了焦油的生成且在700℃时抑制作用最为明显;羧酸钠显著提高了焦炭的反应活性,700℃时效果更为明显。羧酸钠的存在对热解过程中煤焦官能团有显著影响。     

褐煤的对流热解特性实验研究

在固定床热解过程中引入对流气体,考察了对流气体流量、对流气体温度、煤样粒度对褐煤热解过程传热和热解产物的影响;试验表明:随对流气体流量增加,传热系数增加,流量小于1.0 L/min时,引入的对流气体能及时带出热解过程逸出的挥发分,避免了挥发分的二次裂解,能提高焦油产率;为提高褐煤热解过程的转化率,热解温度与对流气体温度之差不能超过50℃;随煤样粒度增大,传热系数增加,热解气产率增大,20~30 mm时焦油产率最大,10~30 mm时半焦产率最大。     

低阶煤提质技术现状及完善途径

为实现低阶煤的清洁利用,分析了国内外低阶煤提质技术研究现状,重点介绍了以移动床、回转窑、流化床、气流床为反应器的典型热解技术。针对低阶煤热解技术焦油收率低,焦油重质组分和粉尘含量高等技术难题,提出了低阶煤提质技术完善途径。应根据不同粒径的煤料选择适宜的热解工艺,粉煤一般采用固体热载体加热;延长煤颗粒在低温区的停留时间可降低焦油的二次反应,提高焦油收率;内热式热解技术容易导致焦油含尘量高。应依据不同煤质煤的不同组分而分级转化,通过反应调控抑制重质组分生成,实现热解产物定向,最大程度获得轻质油气产品,开发新型反应器抑制粉尘产生及夹带,实现低阶煤的清洁高效利用。