螺旋内槽管内天然气-水-表面活性剂体系的水合物生成动力学计算

针对多组分气体(天然气)-水-表面活性剂体系在螺旋内槽管内的水合物生成过程,首先采用CFD方法结合群体平衡模型(PBM),基于溶质渗透模型和Kolmogorov各向同性湍流理论对螺旋内槽管内气液传质系数进行了模拟;其次基于Kashchiev和Firoozabadi的经典水合物成核和生长理论,将其体系从单组分-水系统扩展到多组分气体(天然气-水-十二烷基硫酸钠)系统,同时结合经典结晶理论利用传质系数对水合物生长模型进行了修正,建立了适用于螺旋内槽管流动体系内天然气水合物生成动力学模型。通过模拟计算,获得不同水合物生产条件下天然气在水中的平均传质系数;进而利用Microsoft Visual C++编程计算得到不同条件下水合物生成动力学数据,在考察范围内,天然气水合物的成核速率随着反应体系有效表面能的增大而锐减,而水合物生成驱动力和生长速率未受影响,同时水合物生长速率随着流速和反应压力的增大及温度的降低而增大,成核速率随着压力的增大和温度的降低而增大。     

气液比对表面活性剂复配促进甲烷水合物生成影响

气液比作为影响天然气水合物快速、大量生成的关键因素,有必要对其深入研究。利用天然气水合物装置,设定初始压力为6 MPa,温度为275.15 K,研究了十二烷基硫酸钠(SDS)与烷基多糖苷(APG1214)复配溶液体系在不同气液比条件下对天然气水合物生成影响。结果表明,合理的选取气液比能增强水合物的储气能力以及生成速率,4.00为其最佳气液比,最终储气密度可达到110.2(V/V),实验初始气液比的大小会影响水合物的生成过程,增加气液比能增加水合物的生成速率。因此,合理地将表面活性剂复配以及选取气液比,可显著提高水合物生成速率与储气能力。     

表面活性剂吸附对促进甲烷水合物生成效果的影响

基于表面活性剂固-液界面吸附理论,在无搅拌条件下研究了十二烷基硫酸钠(SDS)、脂肪醇聚乙烯醚硫酸钠(AES)、脂肪醇聚乙烯醚(AEO)3种表面活性剂在不锈钢反应釜中对甲烷水合物生成的促进效果。结果表明:水合物的生成形态与表面活性剂吸附金属表面形态有良好的对应关系;SDS与AES在金属表面的吸附作用可使水合物成核速率提高,成核位置增多。由于AEO不能在金属壁面发生吸附,导致对水合物生成促进效果降低,在浓度为300 mg·L~(-1)的SDS、AES和AEO溶液中,水合物储气密度及平均储气速率分别为131.4、128.3、12.3(体积比)和5.8、7.6、0.07 mmol·min~(-1);逐步提高SDS溶液浓度(80~1200 mg·L~(-1))和AES溶液浓度(60~1350 mg·L~(-1)),水合物储气密度首先增大然后减小,储气速率线性增大。因此,合理选择表面活性剂种类及浓度,可显著促进水合物生成。     

气水体系甲烷水合物生成和分解动力学

为进一步探明搅拌对甲烷水合物生成和分解动力学特性的影响,借助容积约为522mL,最高操作压力21MPa的高压全透明反应釜装置,开展了不同搅拌条件下甲烷水合物的生成、分解和浆液流动实验,得到了搅拌对水合物生成量、生长速率和分解速率的影响规律,基于搅拌电机扭矩值分析了不同搅拌速率下水合物浆液的流动特性。搅拌电机型号ViscoPakt Rheo-57,带有扭矩测量功能,测量最大范围57N·cm,精度±0.04N·cm。结果表明：在水合物开始快速生成的前期,水合物的最大生成量、最大生长速率及平稳生长速率都随搅拌速率的增大而增大,进一步验证了传质是控制水合物生成过程的首要因素;在水合物分解阶段,搅拌能提高水合物颗粒的分散性,促进分解气的运移产出;此外,不同搅拌速率下,水合物浆液的电机扭矩随着水合物体积分数的增大都呈现先保持平稳再逐渐增大最后剧烈波动的规律,由此得到了水合物浆液携带固相颗粒的临界体积分数。研究结论在一定程度上揭示了水合物的生长和分解机理,为动力学预测模型研究提供了参考。     

螺旋内槽管内天然气-水-表面活性剂体系的水合物生成动力学计算

针对多组分气体（天然气）-水-表面活性剂体系在螺旋内槽管内的水合物生成过程,首先采用CFD方法结合群体平衡模型（PBM）,基于溶质渗透模型和Kolmogorov各向同性湍流理论对螺旋内槽管内气液传质系数进行了模拟;其次基于Kashchiev和Firoozabadi的经典水合物成核和生长理论,将其体系从单组分-水系统扩展到多组分气体（天然气-水-十二烷基硫酸钠）系统,同时结合经典结晶理论利用传质系数对水合物生长模型进行了修正,建立了适用于螺旋内槽管流动体系内天然气水合物生成动力学模型。通过模拟计算,获得不同水合物生产条件下天然气在水中的平均传质系数;进而利用Microsoft Visual C++编程计算得到不同条件下水合物生成动力学数据,在考察范围内,天然气水合物的成核速率随着反应体系有效表面能的增大而锐减,而水合物生成驱动力和生长速率未受影响,同时水合物生长速率随着流速和反应压力的增大及温度的降低而增大,成核速率随着压力的增大和温度的降低而增大。     

油水体系内水合物的生成:温度、压力和搅拌速率影响

水合物在管道内的生成对流动安全保障构成了极大威胁。为研究水合物在油水体系内的生成特性,本文以天然气、柴油、水为实验介质,在高压可视反应釜内开展了一系列不同温度、压力和搅拌速率的水合物生成实验。根据测试实验中温度、压力的变化趋势,首先分析了两种不同实验步骤下水合物的生成过程。然后,基于从反应釜可视窗处观察到的实验现象,研究了温度、压力和搅拌速率对水合物生成和分布位置、水合物生成形态及水合物形态演化过程的影响。实验中,可以观察到水合物的聚集、沉积和壁面膜生长现象。同时,实验还研究了温度、压力和搅拌转速对诱导时间、壁面水合物膜生长速率及气体消耗速率等水合物生成动力学参数的影响。本文研究成果可为油气管道水合物防治技术的发展提供理论支持。     

促进天然气水合物形成的影响因素分析

天然气水合物(NGH)工业化生产中面临的主要问题是天然气水合物的合成速率较低。天然气水合物的生成反应为相间界面反应,任何影响气液相之间传质或传热的操作均可以增加天然气水合物的生成速率。结合影响天然气水合物形成的特点,从改善相平衡条件、增加气水接触面积和增加天然气的溶解度三方面介绍了促进天然气水合物形成的办法,并分析了各自的优缺点。     

表面活性剂吸附对促进甲烷水合物生成效果的影响

基于表面活性剂固-液界面吸附理论,在无搅拌条件下研究了十二烷基硫酸钠（SDS（、脂肪醇聚乙烯醚硫酸钠（AES（、脂肪醇聚乙烯醚（AEO（3种表面活性剂在不锈钢反应釜中对甲烷水合物生成的促进效果。结果表明：水合物的生成形态与表面活性剂吸附金属表面形态有良好的对应关系;SDS与AES在金属表面的吸附作用可使水合物成核速率提高,成核位置增多。由于AEO不能在金属壁面发生吸附,导致对水合物生成促进效果降低,在浓度为300 mg·L^-1的SDS、AES和AEO溶液中,水合物储气密度及平均储气速率分别为131.4、128.3、12.3（体积比（和5.8、7.6、0.07 mmol·min^-1;逐步提高SDS溶液浓度（80~1200 mg·L^-1（和AES溶液浓度（60~1350 mg·L^-1（,水合物储气密度首先增大然后减小,储气速率线性增大。因此,合理选择表面活性剂种类及浓度,可显著促进水合物生成。     

全透明高压反应釜甲烷水合物动力学实验

水合物的生长和分解规律对开发海洋天然气水合物资源,实现深水天然气水合物气液固多相管道输送都具有重要意义。为了进一步揭示水合物的生长和分解特性,本文采用高压全透明反应釜装置,进行了温度0～30℃、压力3.35～8.16MPa和搅拌速率200～1000r/min范围内的16组甲烷水合物生长和分解动力学实验研究。结果表明：实验过程可分为水合物诱导期、快速生长期、缓慢生长期以及分解期这4个阶段。在水合物快速生长阶段,获得了温度、压力、搅拌电机扭矩和水合物生长速率随时间的变化规律,观察到了水合物颗粒的均相和非均相分布状态。通过加热促使水合物分解,揭示了分解阶段温度、压力和分解速率等关键参数的变化规律以及水合物块的分解形态。分析表明,水合物颗粒的分布状态与水合物浆液的流动性直接相关;水合物块的静态分解过程受到分解气传质控制。     

甲烷水合物生成分解的实验研究

海底存在着大量可燃冰,1 m3可燃冰能够储存160 m3的天然气。因此,可燃冰的开采与利用可燃冰储存与运输天然气具有重要意义。在改变搅拌、过冷度及低浓度动力学抑制剂的条件下,对甲烷水合物生成量与生成速率进行了实验研究。将甲烷水合物进行升温分解,分析水合物分解时的压力变化情况。结果表明:搅拌对甲烷水合物生成的促进效果最好,其次是过冷度,最后是超低浓度动力学抑制剂;水合物生成的传质过程最终被阻碍,采取将水与天然气的上下位置交换的方法,可以生成更多水合物。水合物升温可以得到相平衡曲线;改变初始时刻压力,可以得到不同温度区间的相平衡曲线;降低水合物分解时的升温速度,可以得到更长温度区间的相平衡曲线。     

注热水盐度对水合物开采影响的实验研究

天然气水合物是目前备受关注的新型洁净优质能源,注热盐水是一种有效的开采方式。采用自制的一维天然气水合物(NGH)开采模拟实验装置,首先在填砂模型中生成初始条件相同的天然气水合物藏,之后注入盐度为2%、10%、20%的热水进行开采实验。结果表明:当注热水盐度较大(达到10%后)时,水合物快速分解,与自由气同时产出,产气速率峰值较大;而当注热水盐度较小(2%)时,自由气首先产出,然后水合物分解气体产出。注热水盐度越大,水合物分解速度越快,热前缘移动速率越大,水合物大量分解阶段的能量效率越高。因此,注热水盐度的增加可以加快天然气水合物的开采速率,增大注热开采的经济可行性。     

静态条件下表面活性剂促进HCFC–141b水合物生成

为了研究不同类型表面活性剂对HCFC–141b (CH3CCl2F)水合物生成的影响,在静态条件下研究了脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO–9)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)和吐温80(Tween80) 3种表面活性剂对HCFC–141b水合物形成诱导时间、生成速率和蓄冷量的影响。结果表明过冷度越大,越有利于水合物的生成。AEO–9、AES和Tween80的最佳添加量分别为w=2.5%、0.1%和2%,在0.2℃实验条件下对应的HCFC–141b水合物生成诱导时间分别为63、67和89 min,该条件下HCFC–141b水合物的蓄冷量分别为167.74、122.47和202.73 kJ×kg~(-1),水合物平均生成速率分别为3.97、2.70和4.12 kJ×kg~(-1)min~(-1)。AEO–9有利于HCFC–141b水合物成核,Tween80更有利于水合物生长和提高蓄冷密度。非离子表面活性剂AEO–9和Tween80促进HCFC–141b水合物生成机理主要是胶束理论,而阴离子表面活性剂AES对HCFC–141b水合物形成促进主要是吸附作用,AEO–9和Tween80对HCFC–141b水合物生成的促进作用比AES好。     

油包水乳化液滴形成甲烷水合物的动力学特性研究

针对油气输运管线中天然气水合物堵塞问题,重点研究了油包水乳化液滴形成气体水合物的动力学特性。根据原油的甲烷溶解能力经验模型,预测了油包水乳化液(35%(V)水和65%(V)白油)中油-液两相区的甲烷饱和溶解度,优化了乳化液滴的水合反应动力学模型,并且对单个乳化液滴在不同压力和不同液滴尺寸条件的水合物结晶过程进行了数值模拟。研究结果表明,水合物在白油-水乳化体系的结晶生长过程是一个缩核过程,甲烷消耗量和反应速率随着液滴半径的增大而增大,但是水合物转化率随着液滴半径的增大而减小;压力越高,水合物转化时间越短,该结果对揭示油包水乳化液滴的水合结晶机理以及油气输运管线水合物抑制技术的发展具有重要意义。     

含粉砂及盐体系甲烷水合物二次生成规律

随着深水浅层天然气水合物试采工作的开展，亟需解决井筒含砂条件下水合物二次生成的问题，目前鲜见针对含粉砂及盐体系内水合物二次生成动力学的研究报道。本文选取粒径3.7～10.3μm粉砂砂粒，通过改变粉砂浓度(质量分数0.6%、1.6%和5.0%)、盐浓度(质量分数0.1%、0.6%和1.0%)以及砂盐配比度，研究高压条件下(8MPa)粉砂和盐对甲烷水合物二次生成动力学的影响规律。结果表明：(1)在砂粒粒径3.7～10.3μm范围内，相较于初次生成诱导期时间，二次生成诱导期缩短的时间随着砂粒粒径的减小而延长；(2) 0.6%和1.6%质量分数下的粉砂对于水合物二次成核具有促进作用；(3)在0.1%～1.0%含盐质量分数范围内，盐浓度越高，水合物初次和二次生成最终的气体消耗量以及最大气体消耗速率越接近，盐分对水合物“记忆效应”的抑制作用越明显；(4)在盐砂质量分数配比分别为低(0.6%∶0.1%)、中(1.6%∶0.6%)、高(5.0%∶1.0%)条件下，随砂盐配比度的增加，初次水合物生成诱导期逐渐缩短，二次水合物生成诱导期逐渐增长，所有体系二次生成诱导期均比初次生成诱导期短，且随配比度的升高...     

表面活性剂的酸碱度对甲烷水合物生成的影响

针对甲烷水合物的快速制备,在初始压力7MPa和恒温2℃条件下采用脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)阴离子表面活性剂和烷基多糖苷(APG1214)非离子表面活性,通过改变表面活性剂溶液的酸碱性,观察不同pH值对水合物的促进能力,并以表面活性剂分子吸附理论为基础进行分析。结果表明,在pH=3强酸条件下,水合物在气-液界面处先形成晶核,阻碍了气液继续接触,储气密度最低;在pH=11强碱性条件下,晶核在固-液界面处成核,水合物生成速率最高,储气密度最大。     

近冰点多孔介质中甲烷水合物生成的温度敏感性

水合物技术是实现天然气储存、气体分离、海水淡化和二氧化碳捕集等的潜在可行途径之一,水合物技术为了降低生产成本同时又保持系统流动性,通常选择冰粉或冰浆等形式使生成反应在冰点附近进行;自然界的天然气水合物多数赋存于天然的多孔介质内,随着全球气温升高,甲烷水合物在临界条件附近的敏感性会导致储层的稳定性下降及潜在的甲烷大量释放,尤其是受气候变化影响较大的冻土带天然气水合物,其储层温度一般也处于冰点附近。本工作研究了硅砂(0.1~0.5 mm)中甲烷水合物在近冰点的形成过程与动力学特征,分别在273.75, 273.85和273.95 K小温差下研究了压力、温度、反应速率和甲烷吸收量变化,分析并计算了硅砂孔隙中水合物、水相和气相的最终体积饱和度。温度与反应速率的变化表明,水合物生成过程呈现出明显的三个阶段,在不同的阶段,温度和反应速率表现出独特的变化特征如峰值、持续时间等,同时对环境温度的敏感性非常强,温度升高后甲烷水合物生长速率及其在孔隙中的饱和度均有所降低,低温下水合物生长点晚及对应诱导期持续更长。     

SDS与AEP的复配体系下天然气水合物生成分析

在天然气水合物储运技术的运用中,添加表面活性剂是一种被广泛应用的高效促进水合物形成的方法,其中表面活性剂的复配体系对天然气水合物生成的促进影响也是一个重要的研究方向。针对天然气水合物的大量快速制备,在初始压力7 MPa和2℃恒温条件下采用不同质量浓度的十二烷基硫酸钠（SDS）和脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯（AEP）进行复配,观察不同质量浓度的复配体系对天然气水合物生成速率以及吸气量的影响。结果表明：在AEP溶液中,最终吸气量随着溶液质量浓度的增加而增加;但是由于壁垒效应的存在,阻碍了气体进一步溶解进入溶液中,延缓了水合物的生成,使得AEP溶液中水合物的生长速率与最终吸气量要低于SDS溶液;在SDS与AEP共同作用下,复配体系下水合物的生成速率与吸气量要大于单一体系下水合物的生成速率与吸气量。     

碳纳米材料促进气体水合物生成动力学研究进展

从碳纳米材料对气体水合物生成动力学影响方面进行详细综述,分别针对原始碳纳米材料、非共价修饰和共价修饰的碳纳米材料对水合物诱导时间、气体消耗量、生成速率和生长周期等参数影响展开介绍。重点分析了纳米材料添加浓度对水合物生产动力学及混合气中CO₂分离效果的影响。对非共价修饰纳米材料,分别从表面活性剂改性与聚合物改性两方面阐述了其对水合物生成动力学特性的影响。在共价修饰方面,对氧化还原修饰、纳米金属离子修饰后纳米材料的稳定性及水合物的生成特性进行了分析。提出现阶段碳纳米材料促进水合物生成的关键问题应从合成纳米材料的稳定分散性、合成材料的循环使用性能两方面进行突破的建议。     

机械扰动强化气体水合物快速生成研究进展

气体水合物技术在天然气固态储运、CO₂捕获与封存等领域具有广阔的应用前景。高效快速制备水合物是水合物应用技术产业化的关键技术之一。从成核机理、相平衡、传热和传质等角度简述了气体水合物快速生成机理,回顾了常见的搅拌、喷淋和鼓泡等机械扰动强化气体水合物快速生成方法的基本原理和特性。依据强化传质传热领域内的新进展,进一步阐述了新型机械扰动强化气体水合物快速生成方法的基本原理和特性,重点综述了流化床、超声波、超重力、撞击流等技术的研究进展。从耗气率、水合物生成速率、总能耗、气体转化率等角度分析评价了各种机械扰动强化气体水合物快速生成方法的优缺点。总体来说,目前各种机械扰动强化气体水合物生成技术仍处于实验室阶段,传统的搅拌、喷淋和鼓泡强化技术生成速率较低;新型的流化床、超声波、超重力和撞击流等技术也存在各种不同的缺点,有待进一步优化改进。同时指出探究微观成核机理、开发新型易固液分离的气体水合物生成系统以及构建水合物反应器评价体系等是未来气体水合物快速生成相关研究中需要进一步解决的问题。     

冰点以下多孔介质中气体水合物的生成动力学研究进展

青藏高原冻土区储存着大量的天然气水合物资源,CO₂置换开采冻土区的天然气水合物可实现天然气水合物的安全开采和温室气体CO₂的地层封存。冰点以下多孔介质中气体水合物的生成动力学,是冻土区天然气水合物置换开采研究领域的难点和热点问题。本文全面综述了冰点以下多孔介质中气体水合物的生成动力学研究进展,讨论了不同体系冰点以下多孔介质中气体水合物的形成机理及其生成特性;详述了冰生成水合物机理及其冰粉/多孔介质体系中气体水合物的生成特性,分析了冰点以下多孔介质中气体水合物生成动力学研究尚待完善和改进的地方。最后本文指出冰点以下多孔介质中水合物的生成过程是由传热、传质等多种因素所控制,揭示不同过程的主导因素及其影响规律是今后研究的重点方向。目前对冰点以下多孔介质中水合物的生成特性及机理的认识尚未成熟,仍需深入研究。