煤焦异相还原N2O的反应机理

采用两种不同的简化煤焦模型,利用量子化学密度泛函理论研究了煤焦异相还原N₂O的反应机理。通过计算反应物、中间体以及过渡态的结构和能量明确了反应的过程,并通过热力学分析和动力学分析深入分析煤焦异相还原N₂O的反应机理。研究结果表明：单个碳原子无法体现N₂O分子在煤焦表面的吸附和脱附过程,不适于作为煤焦模型研究煤焦异相还原N₂O的反应,六环苯环簇碳基模型可以成功地研究煤焦异相还原N₂O的反应。煤焦异相还原N₂O的反应共经历三个过渡态和两个中间体将N₂O还原成N₂,N₂O分子在煤焦表面的吸附反应的活化能为51.01 kJ·mol^-1,煤焦表面吸附N₂O的过程容易进行。煤焦异相还原N₂O的反应在所研究的温度范围（298.15~1500 K）内为放热反应,可以自发发生,反应平衡常数大于10⁵,可以完全进行,认为是单向反应。煤焦异相还原N₂O的反应在所研究的温度范围（298.15~1500 K）内反应速率较快,反应活化能为43.55 kJ·mol^-1,Arrhenius表达式为1.24×10¹⁰exp（-5238.15/T）。     

钙和羟基影响焦炭还原N2O的量子化学研究

基于密度泛函理论(DFT),在M06-2X/6-311G(d)基组水平下，研究了钙和羟基在焦炭还原N₂O过程中的作用。采用了Zigzag焦炭模型及钙和羟基修饰后的焦炭模型对N₂O还原反应过程进行模拟。结果表明：整个反应过程分为三个阶段，N₂O的吸附、N₂的析出以及C(O)配合物的解吸，三种模型的决速步均位于C(O)配合物解吸阶段；动力学结果表明，随着反应温度升高，反应速率常数增大，温度升高对N₂O-C反应有促进作用；根据传统过渡态理论(TST)计算得到，原始Zigzag焦炭模型及钙和羟基修饰后的焦炭模型异相还原N₂O的反应活化能分别为450.1 kJ/mol, 420.4 kJ/mol和406.3 kJ/mol,表明钙和羟基对焦炭还原N₂O均有促进作用；钙和羟基促进焦炭还原N₂O反应的机理不同，钙吸附到焦炭表面，向焦炭转移电子使焦炭带有更多的负电荷，增加了焦炭边缘活性位点的反应活性，决速步的能垒降低，整个反应的放...     

含氮焦炭异相还原NO反应机理的密度泛函理论研究

选用合理简化的含氮焦炭模型,使用密度泛函理论对含氮焦炭异相还原NO释放出N2的反应机理在分子水平上进行了研究.使用B3LYP/6-31G(d)方法优化得到了含氮焦炭模型、产物、中间体和过渡态的几何构型.在相同水平上计算得到了优化所得结构的单点能并进行了零点能校正,从而得到整个反应的势能面及各中间反应的活化能和反应热.N...     

Pt/WC催化剂甲醇脱氢反应机理的研究

采用密度泛函理论(DFT)和周期平板模型,研究了甲醇在PtML/WC(0001)催化剂表面上的脱氢反应机理。通过对甲醇分解过程中反应物、中间体及产物的结构优化和对可能基元反应的过渡态搜索,得到了各吸附物种在最稳定吸附构型下的吸附能和各基元反应的活化能垒。通过对三条可能反应路径的比较,即甲醇分子中O—H键断裂生成甲氧基(CH_3O~*)和氢(H~*)、C—H键断裂生成羟甲基(CH_2OH~*)和氢(H~*)、C—O键断裂生成甲基(CH_3~*)和羟基(OH~*),发现O—H键的断裂所需活化能最低。因此,在PtML/WC(0001)表面上,甲醇分子中的O—H键断裂生成CH_3O~*为整个反应的速控步骤。     

纳米氧化亚铜热力学函数的温度效应研究

可控制备了Cu_2O纳米微晶,采用扫描电镜(SEM)、X-射线粉末衍射仪(XRD)对其形貌进行了表征。基于纳米材料与块体材料表面相的差异,采用原位微热量技术结合热动力学原理获取了纳米Cu_2O微晶体系与HNO3反应的动力学参数和热力学函数,并讨论了温度对其反应动力学和表面热力学性质的影响。结果表明,在298.15K时,纳米Cu_2O的摩尔表面Gibbs自由能为0.536kJ·mol~(-1)、摩尔表面焓为44.012kJ·mol~(-1)、摩尔表面熵为145.819J·mol~(-1)·K~(-1);块体Cu_2O和纳米Cu_2O的反应速率常数、标准摩尔反应焓、摩尔表面Gibbs自由能和摩尔表面焓均随着温度的升高而增大。     

微波场中生物炭还原褐铁矿反应动力学实验及模型计算

采用微波失重在线检测装置和XRD分别分析了褐铁矿与生物炭升温至923 K的失重变化及微波焙烧前后的矿相变化;同时基于褐铁矿微波还原焙烧升温失重曲线,采用Achar-Brindley-Sharp-Wendworth微分法和Coats-Redfern积分法,计算了褐铁矿在不同温度段的反应动力学参数. 结果表明,褐铁矿与生物炭在923 K的还原温度下转变为磁铁矿,同时生成少量的硅酸亚铁(Fe2SiO4);其微波还原焙烧过程分为3个阶段进行,在366~470 K,反应的表观活化能(E1)分别为30.7和26.3 kJ/mol,反应机理符合反应级数函数,属于化学反应控制;在470~650 K,表观活化能(E2)分别为40.3和33.1 kJ/mol,反应机理符合Avrami-Erofeer函数,是随机成核和随后生长的化学反应控制;在650~825 K,表观活化能(E3)分别为52.4 和52.9 kJ/mol,反应机理符合Zhuralev-Lesokin-Tempelman函数,属于三维扩散控制.     

微球状a-Fe2O3还原动力学

采用连续共沉淀和喷雾干燥相结合的方法制备出平均颗粒直径15.3 mm的微球状a-Fe2O3颗粒粉体,利用H2-TG还原实验手段结合Hancock-Sharp方法,研究了微球状a-Fe2O3在563~583 K温度范围内等温还原为Fe3O4的还原行为和还原动力学. 结果表明,随等温还原温度的升高,还原速率增大,在还原度a<0.8的还原阶段由a-Fe2O3转化为Fe3O4的还原反应是由相转变反应机理控制的,578 K以上恒温还原时,还原后期会发生部分Fe3O4的进一步还原. 在相转变机理控制的还原反应范围内,还原反应活化能为152.44 kJ/mol.     

添加V_2O_5催化制备碳化铁的动力学

研究了923～1073 K的温度范围内,1%V2O5添加剂对70%(ψ)H2 30%(ψ)CH4与铁矿石反应的动力学.运用未反应核模型,求出了不同温度下反应的表观速率常数及反应的表观活化能.结果发现添加V2O5与否铁矿石还原阶段的反应活化能变化不大,表明添加V2O5对铁矿石的还原反应促进作用较弱;添加1%V2O5的试样碳化反应活化能由72 kJ/mol降低到46.5 kJ/mol,减少了35%,说明V2O5对铁碳化反应有较强的促进作用.     

2-甲基烯丙基氯水解动力学研究

2-甲基烯丙基氯与碱作用水解生成2-甲基烯丙基醇,同时产生副产物二-(2-甲基烯丙基)-醚。为了获得该水解反应动力学数据,以2-甲基烯丙基氯和氢氧化钠水溶液为原料,在反应温度343.15～363.15 K、排除传质影响的条件下进行实验。结果表明,2-甲基烯丙基氯水解反应在水相中进行,它和氢氧化钠反应的表观活化能为98.25 kJ×mol~(-1),指前因子为3.101×10~(11) L×mol~(-1)×min~(-1);形成二-(2-甲基烯丙基)-醚的副反应表观活化能为83.89kJ×mol~(-1),指前因子为5.024×10~(10)L×mol~(-1)×min~(-1)。     

含氮煤焦边缘模型氧化生成NO途径研究

通过Mayer键级预测反应过程,基于过渡态理论,在分子水平上研究了含吡啶氮的armchair煤焦边缘模型在燃烧过程中产生前驱体HCN以及直接与O2反应释放NO分子的全过程,并计算得到了每一步反应的反应能量和能垒大小.结果表明,含吡啶氮armchair煤焦模型化合物产生HCN的过程中N2—C4键和C1—C3键的Mayer键级最小,这两个键最先断裂后分离出HCN分子,该过程需要克服的能垒为451.671 kJ/mol,而用相同模型与O2直接氧化产生NO的过程中,C1—N2的Mayer键级最小,中间体M1需要克服259.81 kJ/mol的能垒形成中间体M2,中间体M2需要克服133.1 kJ/mol的能垒,并最终析出NO分子.对上述两过程进行能量对比发现,所选模型与O2直接发生异相反应释放NO气体的过程更容易发生.     

电化学法研究立方体纳米氧化亚铜的热力学函数

采用湿化学还原法可控制备了立方体纳米Cu2O,利用扫描电镜(SEM)、X-射线粉末衍射仪(XRD)对其物相、形貌进行了表征;采用电化学法测定了纳米Cu2O电极与块体Cu2O电极组成的可逆电池的电动势;以块体Cu2O作为比较标准,结合电化学理论及热力学关系式,获取了纳米Cu2O的规定热力学函数(标准摩尔生成焓、标准摩尔熵、标准摩尔生成Gibbs自由能)及表面热力学函数。结果表明,在298.15K时,纳米Cu2O的摩尔表面焓为58.04kJ·mol~(-1)、摩尔表面Gibbs自由能为0.50kJ·mol~(-1)、摩尔表面熵为192.77J·mol~(-1)·K-1。     

煤焦燃烧中氢氧化物生成因素的研究

在一固定床反应器上研究了3种煤焦在不同氧浓度、不同温度下燃烧时NO及N_2O生成特性,还研究了燃烧后气体停留时间对NO和N_2O生成的影响,以及NO的加入对N_2O对生成的影响.研究表明,煤焦燃烧中NO主要由氧气吸附于(-CN)基上形成(-CNO)基后而生成,而N_2O的生成机理则有3个,本文比较了这3个反应机理的相对重要性.     

煤焦燃烧中氢氧化物生成因素的研究

在一固定床反应器上研究了3种煤焦在不同氧浓度、不同温度下燃烧时NO及N_2O生成特性,还研究了燃烧后气体停留时间对NO和N_2O生成的影响,以及NO的加入对N_2O对生成的影响.研究表明,煤焦燃烧中NO主要由氧气吸附于(-CN)基上形成(-CNO)基后而生成,而N_2O的生成机理则有3个,本文比较了这3个反应机理的相对重要性.     

煤焦热解过程中产生NH_3的量子化学研究

基于密度泛函理论和过渡态原理,使用Dmol 3模块在分子水平上研究了含有吡啶型氮和吡咯型氮的Armchair和Zigzag型煤焦边缘模型热解过程中释放NH_3的过程,并从能量和热力学角度分析煤焦中哪种氮的存在形式容易热解释放NH_3.所涉及的基元反应均寻找到了过渡态,并得到每一步反应的活化能.通过吉布斯自由能的比较和反应能量对比发现,含有吡啶氮的煤焦模型第一步加氢吸附是放热的,而第二步加氢吸附则为吸热的;含有2-吡啶酮的吡咯氮煤焦模型氢的吸附过程是吸热的;无论是含有吡啶氮还是吡咯氮,Armchair煤焦模型相对于Zigzag煤焦模型来说更容易开环析出NH_2基团;含有2-吡啶酮的吡咯氮煤焦模型相对于含有吡啶氮的煤焦模型来说更容易加氢析出NH_2,进而形成NH_3分子;四条反应路径中含有吡咯氮的Armchair模型最容易产生NH_3.     

煤焦直接还原脱除烟道气氮氧化物

选用3种不同煤焦,采用程序升温和恒温实验方法,在固定床上考察了不同实验条件下的NO转化率和C对NO选择性,分析了煤焦脱硝的机理和影响因素。实验结果表明:NO和O2在煤焦表面发生化学吸附所形成的络合物在脱硝过程中起着关键作用,影响C-NO反应和C-O2反应的竞争与协作关系。在所考察的煤焦中锡林浩特褐煤焦脱硝效果最好,当温度为723 K时烟道气中NO还原率可达99%;在温度623~923 K、O2浓度0~5%范围内,提高温度和O2浓度均有利于提高NO转化率,而降低O2浓度有利于提高C对NO选择性;烟道气中NO浓度越高,其转化率越低,但C对NO选择性越高。     

等温热重分析法对煤焦反应动力学特性研究

针对工业气化炉二级旋风分离器的气化后半焦,同时选取京能烟煤在1173K,1273K和1373K三个温度下快速热解焦炭作为比较,在TGA/SDTA851e型热重分析仪上,对四种经历不同热过程的焦炭进行等温热重实验,实验温度范围为773K～1023K,研究煤焦燃烧反应动力学特性及其影响因素.煤焦制取方式和热解温度的不同决定了煤焦反应性的不同,在这四种煤焦中,气化半焦JC的反应性最小,而京能烟煤三种热解煤焦的反应性随着热解温度的升高而减小.随着燃烧温度和氧含量的升高,煤焦的反应速率在增大.同时,用半转化率法确定了煤焦燃烧的转捩温度和各个反应区域的活化能,在化学反应动力区,JC,JN-1,JN-2和JN-3活化能分别为115kJ/mol,57kJ/mol,70kJ/mol和97kJ/mol,与等转化率法所求得的平均活化能相近.随着煤焦转化率的增大,反应越来越困难,活化能也在增大,而且煤焦燃烧反应离开化学反应动力区的转捩温度也在升高.     

低温发泡用热固性酚醛树脂的固化动力学研究

以合成的低温发泡用热固性酚醛树脂和固化剂为主要材料,采用差示扫描量热法研究其在不同升温速率下的固化反应过程,利用Kissinger模型和Ozawa模型研究其固化动力学,得到不同固化剂用量条件下的动力学参数和规律。结果表明,Kissinger模型和Ozawa模型获得的固化反应表观活化能分别为82.47~99.60kJ·mol~(-1)和83.61~100.00kJ·mol~(-1),两种模型得到的固化反应表观活化能几乎相等,且均随固化剂用量的增加而降低。     

酸法还原浸出电解锰渣中锰和铁的工艺条件和动力学分析

研究酸法还原浸出电解锰渣中锰、铁的影响因素和动力学机制,并初步分析了反应机理.结果表明:增加反应温度、浸出时间均有助于锰、铁浸出率的提高.在85℃、4mL/g液固比、1.67mol/LH2SO4、0.2mol/LH2C2O4、120min浸出时间的条件下,锰、铁浸出率分别为99.9％和79.3％.反应机理为电解锰渣中难溶物Mn2O3、CaMn2O4、Fe(OH)3在酸性溶液中与H2C2O4发生还原反应形成易溶组分.锰、铁的浸出过程符合内扩散控制模型,表观活化能分别为21.6kJ/mol和17.9kJ/mol.     

双酚A型聚芳醚酮的热分解动力学研究

用热重(TG)法研究了双酚A型聚芳醚酮(PAEK)的热分解动力学,计算了热分解动力学参数.结果表明,双酚A型PAEK的热分解符合无规引发分解模型,热分解过程为一级反应.以Kissinger最大失重率法求得热分解反应的反应活化能E为201.909kJ/mol;以Ozawa等失重百分率法求得反应活化能E为211.398kJ/mol;频率因子A值为2.306×10~(14)～9.173×10~(14)min~(-1);预测N_2中267℃失重5%的热老化寿命为10 a.     

CH_4和N_2在炭分子筛及13X沸石上的吸附分离

采用静态体积法测试了298.15K,313.15K和328.15K时,CH_4和N_2在太西煤基炭分子筛(T-CMS)及13X沸石上的吸附量,并使用Langmuir模型对吸附量数据进行了线性拟合,分析了拟合参数饱和吸附量qm和吸附平衡常数b值的变化.结果表明:随着温度的升高,CH_4在T-CMS上的饱和吸附量qm稍有减少,但变化不大,N_2在T-CMS上的饱和吸附量qm呈增大趋势;CH_4和N_2在13X沸石上的饱和吸附量qm均呈减小趋势,CH_4和N_2在T-CMS及13X沸石上的吸附平衡常数b值均随温度的升高而减小;CH_4和N_2在T-CMS上的分离系数均大于其在13X沸石上的分离系数,分离系数均随温度升高而减小.吸附热力学分析表明,CH_4和N_2在T-CMS上的等量吸附热平均值分别为27.30kJ/mol和22.43kJ/mol,而在13X沸石上的等量吸附热平均值分别为12.96kJ/mol和10.41kJ/mol,两种吸附剂对CH_4的吸附作用均强于其对N_2的吸附作用,且均属于物理吸附.