油页岩微波热解气态产物析出特性

利用微波化学试验装置研究了油页岩微波热解过程中挥发分析出特性, 考察了微波功率、热解温度、不同热解温度阶段和催化剂对气体组成的影响。结果表明:微波加热能够提高油页岩热解气中H₂、CO和C₂H₄的析出, 降低CO₂的析出;50%(1600W)微波功率时烃类的析出量最大;在150~350℃的低温阶段热解气的析出量大, 主要由吸附气体的释放, 不稳定支链和基团的分解产生;温度升高, 气态产物的析出主要由脱氢、芳构化、缩聚和自由基反应产生。催化剂促进了气体的析出, 但不同类型催化剂对油页岩热解气组成的影响不同, 分子筛的吸附作用促进二次分解和缩聚反应;黏土类催化剂在质子酸作用下促进有机质催化裂解加氢反应, 加快断链和基团的稳定;金属类催化剂是强吸波性介质, 能够提高升温速率, 促进热解反应, 其次促进氢自由基的产生和转移。     

油页岩催化热解气态产物析出特性

采用气相色谱仪和微量硫分析仪在铝甑干馏炉上考察了不同催化剂作用下油页岩热解干馏气和含硫化合物的析出特点。结果表明:催化热解降低了干馏气的产率,不同催化剂对干馏气组成的影响不同;Ni2O3和环烷酸钴促进氢气的析出,降低了CH4的析出;13X分子筛促进烃类析出,Ni2O3和活性白土降低了烃类的析出。催化剂促进了CO2的析出,但对CO析出的影响较小。与常规热解相比,催化热解促进了油页岩干馏气中含硫化合物的析出,皂土和Mo S2的促进作用最大,总硫析出量比常规热解提高4.58倍和3.95倍;活性白土和环烷酸钴的促进作用较常规热解提高了64.01%和32.95%。     

页岩灰和FCC催化剂调控油页岩热解产物二次反应特性

采用两段反应器对油页岩热解初级挥发分进行二次催化反应特性研究,考察了第2段反应器内不同的催化载体、反应气氛与停留时间对油气收率及品质的影响。结果表明,在考察的停留时间范围内页岩灰具有相对适中的催化活性来调控热解挥发分产物的二次反应,水蒸气气氛能够进一步提高热解油收率约5%,并能够在一定程度上抑制裂解气体中C₂~C₃组分的生成。页岩灰作为催化载体能够转化热解油中VGO（馏程>350℃）等重质组分,随停留时间增加油品馏程向轻组分转移。油品组分GC-MS结果表明,较短停留时间内（<3 s）,水蒸气添加能够有效抑制热解油中脂肪烃类的过度裂解,与氮气相比提高汽柴油馏分含量20%以上。过长的停留时间（3~5 s）会造成VGO等馏分缩聚生成焦炭,从而大幅降低热解油收率。     

页岩灰和FCC催化剂调控油页岩热解产物二次反应特性

采用两段反应器对油页岩热解初级挥发分进行二次催化反应特性研究,考察了第2段反应器内不同的催化载体、反应气氛与停留时间对油气收率及品质的影响。结果表明,在考察的停留时间范围内页岩灰具有相对适中的催化活性来调控热解挥发分产物的二次反应,水蒸气气氛能够进一步提高热解油收率约5%,并能够在一定程度上抑制裂解气体中C_2~C_3组分的生成。页岩灰作为催化载体能够转化热解油中VGO(馏程350℃)等重质组分,随停留时间增加油品馏程向轻组分转移。油品组分GC-MS结果表明,较短停留时间内(3 s),水蒸气添加能够有效抑制热解油中脂肪烃类的过度裂解,与氮气相比提高汽柴油馏分含量20%以上。过长的停留时间(3~5 s)会造成VGO等馏分缩聚生成焦炭,从而大幅降低热解油收率。     

油页岩半焦热解特性

利用热重分析仪对油页岩半焦热解特性进行了研究.综合考虑制取半焦所获得的页岩油品质、半焦成分、发热量和循环流化床设计,认为干馏温度介于500～600℃为宜;干馏度对半焦热解初析温度和低温段热解过程有影响,但对高温段热解影响不明显,高温干馏所制取的半焦其热解过程包含于低温所制取的半焦热解过程中;随升温速率的提高,相同温度下的半焦热解度降低,当升温速率超过40℃&#8226;min^-1后,升温速率对半焦热解过程影响不大;最后采用Coasts法计算了油页岩半焦热解动力学参数,计算结果可供数值仿真和工程设计参考.     

油页岩热解特性的研究

为了能够高效利用油页岩资源,本文对油页岩的热解特性进行了全面深入的理论与试验研究,为再次振兴油页岩产业,提供有力的理论依据。在TG—DTA、TG—DSC联机分析仪上进行桦甸油页岩的热解特性的研究,得到了在升温速率为20℃/min时,颗粒粒度分别为≤0.3 mm;0.3～0.6 mm;0.6～1 mm;1～3 mm的油页岩的热解TG、DTG以及DTA曲线。结果表明,油页岩的热解是分两步进行的,油页岩在低温段的热解,随着颗粒粒度的减小,油页岩的热解特性趋好。通过各项数据分析,得到了油页岩在不同阶段的热解反应动力学参数。     

添加碳酸钙对油页岩热解和燃烧反应特性的影响

先将油页岩和Ca CO3以不同的比例进行掺混(油页岩:Ca CO3质量比从9:1到2:8之间),然后利用热重分析技术(TG)研究了Ca CO3的加入对油页岩热解和燃烧反应特征的影响规律。结果表明:在油页岩有机质热解和燃烧过程中其反应的转化率基本都随着Ca CO3添加比例的增加而增大;而其活化能基本都随着Ca CO3添加比例的增加而降低,在Ca CO3添加比例为2:8时,对于热解过程,活化能由纯油页岩反应时的120.69 k J/mol降至90.22 k J/mol,对于燃烧过程,活化能由纯油页岩下的58.69k J/mol降至54.83 k J/mol。     

单颗粒油页岩热解产物影响因素试验研究

油页岩是我国重要的非常规油气资源,其开发利用对缓解我国能源短缺问题具有重大意义。油页岩灰分高,使油页岩热解过程中气相物质在颗粒内受到的传质阻力较大,影响热解产物的分布。搭建了单颗粒油页岩热解试验台,针对灰层传质阻力对单颗粒油页岩热解特性的影响进行试验研究,对油页岩热解过程提供更本质的理解,为热解模型搭建提供基础,重点探究颗粒粒径、热解温度等因素对热解产物分布的影响,得到不同气体流速、颗粒粒径和热解温度下单颗粒油页岩热解产物的分布。研究发现,气体流速对油页岩颗粒热解产物分布影响不大;随着颗粒粒径增加,热解一次产物在析出颗粒前,发生更多热解二次反应,通过复杂的热解二次反应使部分热解产物重新被固定于半焦中,导致产物中页岩油比例下降、气体比例增加。颗粒粒径越大,在高热解温度下热解二次反应越明显,导致粗颗粒热解产物中页岩油比例随热解温度的升高,呈先升后降的趋势,而细颗粒热解产物中页岩油的比例随着热解温度的增加而增加。     

大庆油页岩热解特性及动力学研究

采用热分析方法对大庆油页岩热解特性进行研究,考察了升温速率和热解终温对油页岩热解特性的影响.结果表明,温度是影响热解的最主要因素,随着温度的升高,挥发分产率增大;随着升温速率的增大,油页岩的热解特征温度和最大热解速率都明显提高.根据热失重曲线建立了大庆油页岩热解动力学模型,采用傅立叶红外光谱分析对油页岩及热解半焦官能团变化情况进行分析,发现油页岩的主要官能团与煤接近;随着热解终温的升高,半焦含氧官能团的吸收峰逐渐减弱.     

生物质与油页岩混合热解特性研究

为了充分利用油页岩和生物质,以生物质和油页岩按照不同质量比的混合试样作为研究对象,采用TG-DSC联用技术进行了热重实验,分析了热解过程特性曲线并计算热解特性参数,采用差减微分法计算了热解动力学参数。结果表明:混合试样DTG曲线分别在低温段及高温段出现2个峰,前者主要是生物质的纤维素及半纤维素挥发分的热解析出,后者主要为油页岩热解析出挥发分;随混合试样中油页岩含量逐渐增多,热解后期逐渐出现因油页岩无机盐热分解吸热过多而出现DSC曲线吸热峰;混合试样低温段挥发分析出量及挥发分综合释放特性指数均大于高温段的值;生物质含量最高的混合试样(生物质与油页岩的质量比为4∶1)的挥发分初始析出温度最低,其挥发分最大释放速度的峰值及挥发分综合释放特性指数均最大;生物质含量较多的混合试样低温段活化能大于高温段活化能的值,油页岩含量较多的混合试样低温段活化能低于高温段的值。     

红外加热固定床油页岩热解特性研究

为在高温下实现油页岩的热解油及热解气同时高收率生产,本文提出“热解反应定向调控”技术路线,并开发了红外加热固定床热解反应器验证该技术路线的可行性,考察了不同热解终温下热解产物分布和焦油组成,分析了铝甑分析和红外加热方式对油页岩热解过程的影响。结果表明,在考察的实验条件范围内,红外加热固定床热解气收率随热解终温升高而持续增加,热解油收率在热解终温为700℃时达到最大,为铝甑分析热解油收率的1.39倍。红外快速加热方式能够促进煤中弱供价键断裂并有效抑制高温反应条件引起的挥发分二次反应,热解所得焦油中轻质组分收率随热解油收率增加而增加。     

升温速率对油页岩热解特性的影响

采用热分析方法,在非等温条件下对茂名和桦甸的油页岩进行了热解试验研究。研究了从常温到900℃之间不同升温速率(10,20,40,50,100℃/m in)对油页岩热分解反应的影响以及油页岩的H/C,O/C,Cdaf,Vdaf等因素与(dw/dt)m ax之间的关系。根据试验数据建立了热解动力学模型,利用积分法求得表观活化能和频率因子等动力学参数。试验结果表明,油页岩热解可分为3个阶段,其中第2阶段(200—600℃)是热解反应最激烈的区域,挥发份几乎全部析出。而第3阶段是碳酸盐热解阶段,茂名油页岩由于碳酸盐含量低,此阶段变化甚微。     

温度对油页岩快速热解特性的影响

采用喷动载流床快速热解装置,研究桦甸大城子4层油页岩的低温快速热解特性.采用改变气速的方法使不同热解温度下气体的停留时间一致,探讨不同热解温度对油页岩热解的气、液、固三相产物的产率、组成以及三者之间相互关系的影响,确定了在以获得液体燃料为主要目的时,530℃为桦甸大城子4层油页岩低温快速热解的最适宜温度.     

页岩灰对油页岩热解特性的影响

以吉林桦甸-公郎头四层油页岩为原料,以掺混SiO2的油页岩为对比样品,利用热重-红外联用仪考察了页岩灰对油页岩热解特性的影响,通过分析热解固相产物组成变化对热解失重及产物析出规律进行了研究. 结果表明,页岩灰对油页岩中的有机质和矿物质失重过程均有促进作用,当页岩灰或SiO2含量为83%时,在300~600, 600~750, 750~900℃三个加热温度区间内,掺混页岩灰样品比掺混SiO2样品的失重率分别提高1.92%, 3.39%和18.99%. 低温段有机质热解过程中CO2先于脂肪烃热解析出,且750℃后CO2析出峰仅出现在掺混页岩灰的样品中,应为油页岩中难分解的碳酸盐在页岩灰作用下加速分解及页岩灰中CaSO4与残炭反应共同作用所致.     

石长沟油页岩的热解特性及动力学

通过热重、元素和XRD分析,研究了新疆吉木萨尔县石长沟矿区油页岩在不同升温速率下的热解特性及热解机理. 结果表明,油页岩中有机质热解生成页岩油和热解煤气的反应主要集中在300~550℃;升温速率从3℃/min增至15℃/min,热解反应向高温区移动,有机质完全热解温度从530℃升至575℃. 油页岩有机质的热解动力学分析显示,升温速率从3℃/min增至15℃/min,直接Arrhenius法计算的有机质热解活化能从243.52 kJ/mol增至257.32 kJ/mol;反应转化率从0.02增至0.97,Friedman法计算的活化能从96.39 kJ/mol增至292.84 kJ/mol.     

蒙脱石对油页岩干酪根热解特性的影响

选取中国桦甸、抚顺、窑街3个地区油页岩,酸洗得到各干酪根样品。应用TG-FTIR技术对不同升温速率下各干酪根与蒙脱石共热解行为进行了研究,并利用Coats-Redfem积分法对升温速率为10℃/min下的干酪根掺混样品进行热解反应动力学分析,获得了蒙脱石对干酪根热解产物析出规律的影响及热解过程的活化能(E)和指前因子(A).结果表明,随着蒙脱石掺混比例增大,桦甸和抚顺干酪根热解失重率先升高后降低;在热解过程中,440℃前干酪根与蒙脱石掺混样品的热解失重率较干酪根单独热解低,而440℃后其热解失重率较干酪根热解有所提高;蒙脱石掺混比例增大使得各干酪根热解产物中CH₃/CH₂值有所增加;有蒙脱石掺混的干酪根热解活化能相比干酪根热解活化能有所降低。表明蒙脱石对油页岩干酪根热解具有物理吸附和裂解催化两种作用,且随着热解过程的加深和蒙脱石配比的改变而不同。最后,对升温速率为10℃/min的样品进行了热解反应动力学分析,进一步探讨了蒙脱石对干酪根的热解影响机理。     

葵花杆的热解特性及热解产物分析

为充分利用生物质葵花杆,采用同步热分析仪以升温速率为影响因素对葵花杆的热解特性进行研究,利用Coats-Redfern积分法计算主要阶段热解动力学参数,并采用气相色谱/质谱联用仪对热解产物进行了定量分析.研究结果表明:葵花杆的热解过程可分为预热干燥、主要热解及炭化3个阶段;随着升温速率的增大,葵花杆热解的TG曲线向高温...     

油页岩热解特性及其甲烷释放规律研究

为研究油页岩热解特性及热解过程中甲烷的释放规律,采用热重-傅里叶变换红外光谱（TG-FTIR）对龙口（LK）、内蒙（NM）、汪清（WQ）三个地区的典型油页岩进行热解实验,并结合固相红外（FTIR）对油页岩的官能团结构进行分析。研究结果表明,油页岩热解过程可分为四个阶段,热解反应及挥发分释放主要发生在第二阶段（400～600℃）。甲烷的析出与油页岩结构中的脂肪烃（光谱范围3000～2800 cm^-1）密切相关,脂肪烃含量越多,热解过程中释放的甲烷越多。通过对甲烷析出曲线分峰拟合及结合动力学分析,得出甲烷的生成是由一个脱吸附过程和四个化学反应共同作用的结果。     

金属氧化物对油页岩热解产物收率及组成分布的影响

通过固定床反应器,对4种金属氧化物（Al₂O₃、MgO、CaO、Fe₂O₃）对油页岩热解所得油、气产率及成分的影响进行了研究。结果显示,碱性CaO对油、水、气、焦产率分布影响较为突出,可提高页岩油与半焦产率,并降低热解气产率;而酸性较强的Al₂O₃可同时提高页岩油、热解气和热解水的产率,有利于促进挥发分的析出;比较而言,MgO和Fe₂O₃的作用相对较弱。4种金属氧化物均可提高热解气中H₂、CH₄和C₂的产率;CaO作用下CO₂含量降低,而其他金属氧化物对CO₂的产生有不同程度的促进作用;Fe₂O₃可促进H₂产生;Al₂O₃作用下CH₄含量有所增加。4种金属氧化物均可促进页岩油中芳香烃的产生,并且CaO和MgO两种碱土金属氧化物作用下,短链（C₆~C₁₂）烷烃和烯烃含量均增加,而掺混Al₂O₃时页岩油中仅短链（C₆~C₁₂）烷烃含量增加。对此机理进行推测认为,碱性CaO和MgO首先与以脂肪酸形式存在的有机质进行酸碱反应,得到脱羧活性更高的羧酸盐,后者脱羧所得中间产物具有生成烷烃或烯烃两条可能路径,同时得到碳酸盐;而在具有Lewis酸特征的Al₂O₃作用下,脱羧产物为CO₂,并同时得到饱和烃产物。     

金属氧化物对油页岩热解产物收率及组成分布的影响

通过固定床反应器,对4种金属氧化物(Al_2O_3、MgO、CaO、Fe_2O_3)对油页岩热解所得油、气产率及成分的影响进行了研究。结果显示,碱性CaO对油、水、气、焦产率分布影响较为突出,可提高页岩油与半焦产率,并降低热解气产率;而酸性较强的Al_2O_3可同时提高页岩油、热解气和热解水的产率,有利于促进挥发分的析出;比较而言,MgO和Fe_2O_3的作用相对较弱。4种金属氧化物均可提高热解气中H_2、CH_4和C2的产率;CaO作用下CO_2含量降低,而其他金属氧化物对CO_2的产生有不同程度的促进作用;Fe_2O_3可促进H_2产生;Al_2O_3作用下CH_4含量有所增加。4种金属氧化物均可促进页岩油中芳香烃的产生,并且CaO和MgO两种碱土金属氧化物作用下,短链(C6~C12)烷烃和烯烃含量均增加,而掺混Al_2O_3时页岩油中仅短链(C6~C12)烷烃含量增加。对此机理进行推测认为,碱性CaO和MgO首先与以脂肪酸形式存在的有机质进行酸碱反应,得到脱羧活性更高的羧酸盐,后者脱羧所得中间产物具有生成烷烃或烯烃两条可能路径,同时得到碳酸盐;而在具有Lewis酸特征的Al_2O_3作用下,脱羧产物为CO_2,并同时得到饱和烃产物。