无机硼耐高温缓交联压裂液研究

对耐温缓交联瓜胶压裂液体系进行了研究.选择羟丙基瓜胶作为水基冻胶压裂液的稠化剂,无机硼作为交联剂,KY-1作为延缓交联助剂,探讨了KY-1的延缓交联的机理;考察了原液中防膨剂、交联液中无机硼、KY-1、NaOH和交联比等因素对交联时间的影响,以及交联比、无机硼浓度、NaOH浓度对压裂液冻胶耐温性能的影响.针对不同地层温度设计了适用于地温(小于140℃)的耐温缓交联压裂液配方,采用 HAAKERS150流变仪对压裂液耐温耐剪切性能进行了测试,在170 s-1剪切速率下剪切60-120 min后,保留黏度大于80 mPa·s;采用毛细管法测得破胶液黏度小于5 mPa·s.     

含氟疏水缔合压裂液稠化剂的合成及性能研究

为提高疏水缔合聚丙烯酰胺的性能, 以 1H, 1H, 2H, 2H-十七氟癸烷丙烯酸酯 （HFA） 为疏水单体, 以丙烯酰胺 （AM）、 丙烯酸 （AA） 为水溶性单体, 采用胶束聚合法合成了含氟疏水缔合聚丙烯酰胺 （FAPAM）。用红外光谱仪对产物结构进行了表征, 研究了 AA和 HFA加量对 FAPAM表观黏度和相对分子质量的影响, 考察了 FAPAM的耐温性、 抗剪切性、 抗盐性及交联性。研究结果表明, FAPAM为 AM、 AA、 HFA的三元共聚物; AA和 HFA加量分别为单体总质量的 30%数 40%和 0.5%时, 合成的 FAPAM的表观黏度 （3376.7 mPa·s） 最大。FAPAM的耐温性较好, 在 110℃下放置 1 h后的表观黏度大于 100 mPa· s; FAPAM的抗剪切性较好, 在 300 r/min下剪切 48 h的表观黏度大于 500 mPa·s; 在 Na⁺或 Ca²⁺质量浓度为 0.5 g/L时, FAPAM的表观黏度大于 50 mPa·s, 抗盐性好于 PAM（HFA加量为 0）; 在 30℃下, FAPAM可与有机铬快速交联。FAPAM的耐温性、 抗盐性和耐剪切性均优于 PAM,可以作为压裂液稠化剂使用。图 6表 3参 15     

复配交联剂对阳离子聚合物压裂液性能的影响

为进一步提高阳离子聚合物压裂液的耐温抗剪切性能,以阳离子聚合物PAAD为稠化剂,采用间苯二酚(FA)、乌洛托品(FB)与有机钛(TCMH)复配物为交联剂配制压裂液,研究了复配交联剂在改善聚合物压裂液耐温抗剪切性能方面的作用效果。结果表明,FA和FB的混合物在高温条件下能与PAAD稠化剂发生交联反应,提高交联体系的稳定性;PADD压裂液的性能与FA、FB的配比和加量有关,FA与FB的质量比为1∶2、加量为0.15%~0.3%的压裂液具有较好的耐温抗剪切性能;与单独使用TCMH有机钛交联剂的PAAD压裂液相比,采用TCMH-FA-FB复配交联剂配制的PADD压裂液具有更好的耐温抗剪切性能;组成为0.6%PAAD+1.0%TCMH+0.3%FA-FB(FA∶FB=1∶2)、p H=3~4的压裂液经160℃、170 s-1连续剪切90 min后的黏度仍保持在60 m Pa·s左右,满足160℃高温油气井压裂施工需要。     

油酸酰胺丙基二甲基叔胺改性羟丙基胍胶耐高温压裂液的交联流变性能

为获得耐高温压裂液增稠剂新体系,采用油酸酰胺丙基二甲基叔胺疏水改性羟丙基胍胶（HPG）,获得一种新型疏水改性耐高温耐剪切稠化剂（O-HPG）。利用红外光谱FTIR、低核磁共振LF-NMR、热重TGA等分析方法表征结构。利用4-参数振荡剪切交联流变动力学方程描述交联过程。进一步研究O-HPG与HPG溶液与有机锆交联剂交联形成凝胶的耐高温性耐剪切性能。研究表明,4-参数振荡剪切交联流变动力学方程可以很好拟合交联过程并得到最佳交联条件;向质量分数0.6% O-HPG基液中加入0.25%体积比的有机锆交联剂FAC-201（锆离子含量为0.5%）,在pH 10.8下交联形成高黏弹凝胶,弹性模量达到178.8 Pa,比相同条件下HPG体系的（58.3 Pa）增加了2倍;O-HPG压裂液在200℃、剪切速率100 s-1的条件下剪切1.5 h后保留黏度大于80 mPa·s,可满足高温压裂液黏度要求（大于50 mPa·s）,获得耐温200℃的压裂液体系。改性后O-HPG耐高温耐剪切性能较HPG有显著提高且O-HPG压裂液更易破胶。     

中高温低浓度合成聚合物压裂液性能研究

针对植物胶压裂液存在的问题,开发出中高温低浓度合成聚合物压裂液。压裂液组成为：0.35%~0.6%稠化剂SKY-C100A+0.5%~0.7%交联液+0.3%黏土稳定剂LYC-1+0.6%助排剂ZL-1+0.5%破乳剂KCB-1。SKY-C100A 为无水不溶物的阴离子型合成聚合物,通过改变交联调节剂SKY-Y100C加量,体系交联时间可在20~180 s可调。该体系形成的冻胶具有良好的耐温耐剪切性能。SKY-C100A加量为0.35%时,压裂液在80~100℃经170 s^-1（包括1000 s^-1下高速剪切2 min）剪切2 h后,黏度保持在77~220 mPa·s;SKY-C100A加量为0.45%时,120℃剪切后的黏度约为220 mPa·s;SKY-C100A加量为0.5%时,140℃剪切后的黏度约为83 mPa·s。压裂液冻胶在80℃,经历2 h的静态破胶后残渣含量约为30 mg/L。压裂液在80~120℃下的滤失系数为1.13×10-4~3.62×10-4 m/min^0.5,对岩心基质的伤害率为8.3%。与植物胶压裂液相比,该体系不需要其他的pH值调节剂及杀菌剂。     

一种基于阳离子稠化剂的高抗盐压裂液研究及应用

针对目前压裂作业向着高温油气藏措施改造、节约用水,利用海水、地层高矿化度水配液等非常规领域的拓展,通过对疏水缔合聚合物压裂液增黏机理研究,基于阴阳离子电吸引原理,开发研制了自缔合高抗盐压裂液体系,并对其进行了性能评价和现场应用。研究表明,在阳离子聚合物溶液中加入阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠,可以使聚合物分子通过静电吸引作用进行自缔合交联,并通过在分子中引入球状胶束及钙镁离子稳定剂,大幅度增强压裂液的抗温抗盐性能。该压裂液体系黏度可以达到331 mPa·s,耐盐达60 000 mg·L-1,有良好的抗钙镁性能,岩心伤害性低,在130℃、170 s-1剪切1 h后黏度保持在50 mPa·s以上,可以满足60~130℃水温配液和压裂施工的要求;并且该压裂液在剪切速率上升时黏度降低,剪切速率下降时黏度又会恢复,可以有效降低摩阻。该体系在华北油田二连地区阿尔3-26井现场应用,采用矿化度达到9 104 mg·L-1的邻井地层水直接进行配液,提高了施工效率,增油效果显著。体系原料易得、成本价格低,抗盐性明显优于其他压裂液体系,具有良好的应用前景。      

一种海水基清洁压裂液体系研究

以丙烯酸、丙烯酰胺、阳离子不饱和单体、阴离子不饱和单体等为主要聚合单体,十二烷基苯磺酸钠为乳化剂,过硫酸铵.亚硫酸氢钠为引发荆,制得水溶性聚合物稠化剂BCG-1。该稠化剂能在海水中具有良好的增黏能力,0.6%BCG-1海水溶液的表观黏度大于80 mPa·s。与相关添加剂按组成为0.6%BCG-1+0.4%金属离子螯合剂BCG-5+013%黏度增效剂B-55+0.1%温度稳定剂B-13+0.02%~0.05%胶囊破胶剂BCG-10配制的压裂液30℃下放置一周,表观黏度变化较小,无沉淀产生,常温稳定性良好。该压裂液在170 s~(-1)、140℃下剪切60 min后的黏度为46.9mPa·s,耐温耐剪切性较好;落球黏度为4534.7mPa·s,携砂性较好;破胶彻底,残渣含量小于5mg/L,破胶液表面张力小于26mN/m,破胶液对支撑裂缝导流能力的伤害低于8%,具备清洁压裂液的性能特性。     

液态二氧化碳增稠过程中相态变化及机理探讨

液态二氧化碳（LCO₂）压裂液黏度低一直是制约新技术推广应用的关键问题。首次利用LCO₂与增稠剂LPE和胶束促进剂CJ-1混合后LCO₂的相态变化,探讨研究LCO₂-LPE-CJ-1压裂液的增稠机理,同时借助HAAKE黏度计的D300/400系统验证LPE-CJ-1体系对LCO₂增稠效果,利用偏光显微镜对LCO₂-LPE-CJ-1压裂液的胶束形态进行验证。实验结果表明:LPE-CJ-1体系可使LCO₂-LPE-CJ-1压裂液增黏且最大黏度为112 mPa·s左右,是目前文献报道的LCO₂的最大黏度（20 mPa·s）的将近6倍。LCO₂-LPE-CJ-1压裂液体系的增稠机理是LPE-CJ-1分子间的离子络合作用后形成的棒状胶束,类似于交联聚合物形成分子间相互缠绕的三维空间网状结构体。      

酶降解制备小分子瓜尔胶

由于压裂液中的稠化剂以大分子化合物为主,以致压裂液残渣对地层伤害严重,影响到压裂后的增产效果。降低残渣伤害最有效的办法是降低稠化剂的分子量。本文通过酶降解的方法,在较少工艺流程和无溶剂的情况下,控制温度为40~50℃、酶加量3.5 u/mL、降解2 h即可得到满足油田压裂改造需要的较小分子量瓜尔胶。降解后瓜尔胶的重均分子量为4.25×10⁵ g/mol,压裂液黏度为27 mPa·s。瓜尔胶降解前后的红外光谱表明酶降解使瓜尔胶长链分子断裂成较小分子量的链段。小分子瓜尔胶压裂液（3.5 g/L）与有机硼交联剂交联形成的冻胶在100℃、170 s^-1下连续剪切2 h后,黏度大于80 mPa·s,抗剪切性较好。该压裂液的残渣为96 mg/L,仅为普通瓜尔胶压裂液残渣的1/4。     

耐温耐盐 P（AM-AMPS-St-AA）共聚物压裂液稠化剂的合成与性能

为获得性能优良的压裂液稠化剂, 以丙烯酰胺 （AM）、 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸 （AMPS）、 苯乙烯 （St） 和丙烯酸 （AA） 为单体, 采用水溶液聚合法制备出了 AM/AMPS/St/AA 四元共聚物 TKF, 优化了聚合反应条件, 并采用红外光谱表征了 TKF的结构。研究了以稠化剂 TKF 为主剂的压裂液的成胶性能、 耐温抗盐性能、 抗剪切性能和破胶性能。结果表明： 在如下条件下合成的 TKF 具有良好的性能：St 加量为 AM 质量的 9%, AMPS、 AM质量比为 3:7, AA加量为 AM质量的 1.60%, 引发剂加量（相对于单体总量） 0.24 %, 反应温度 45℃, 反应时间 4h, pH 值 8。以稠化剂 TKF 为主剂的压裂液的成胶性、 耐温耐盐性能及抗剪切性能优良。在质量分数 3%的溶液中用 0.3%六次甲基四胺交联后, 所得压裂液冻胶黏度可达 211 mPa·s; 耐温能力达 150℃左右; 在压裂液冻胶中加入 10 g/L 的 CaCl₂后黏度仍为 100 mPa·s; 在温度 140℃、 剪切速率 170 s^-1下剪切 120 min 后的黏度保留率仍大于 90%。该压裂液用过硫酸铵破胶后的破胶液黏度小于 5 mPa·s, 几乎无残渣, 对地层伤害较小。图 6表2参11     

高温合成聚合物压裂液体系研究

根据高温低渗储层压裂改造对压裂液性能的要求,从聚合物分子结构分析入手,以聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、2-丙烯酰胺基,2-甲基丙磺酸(AMPS)为单体,合成新型耐高温聚合物,并对其性能进行了评价。实验结果表明,剪切3 h后,压裂液黏度降低1.4 mPa.s,剪切稳定性良好,并且剪切恢复性较好。随着温度的增加,压裂液交联时间逐渐缩短。该压裂液耐温可达170℃。在60℃时,聚合物压裂液破胶困难,可以通过提高破胶剂加量以提高压裂液破胶效果。聚合物压裂液的残渣率为0.83%,对岩心的伤害率为16.7%,对支撑裂缝导流能力的伤害小于植物胶压裂液。适合高温低渗储层的压裂改造。     

微乳液聚合物FRSP-1水溶液的流变特性研究

为了改善现场微乳液增稠剂抗温性和稳定差等缺陷,采用水分散聚合法合成了一种新型微乳液聚合物FRSP-1,对产物结构进行了红外表征,采用扫描电镜对FRSP-1水溶液内部结构进行了分析,同时测试了FRSP-1溶液的特性。实验结果表明:2%FRSP-1溶液在170 s-1下、温度由30℃升至150℃时,黏度保持在30 mPa·s以上,在90℃下连续剪切80 min后,FRSP-1溶液黏度大于40 mPa·s,且具有较好的悬砂性、触变性和剪切变稀特性,FRSP-1溶液破胶液性能也能满足压裂液的性能指标要求。     

硼修饰纳米二氧化硅交联剂研发及性能评价

针对目前常规有机硼、无机硼交联的瓜胶压裂液普遍存在羟丙基瓜胶用量大、残渣含量高等的问题,笔者先将硅酸钠水解制得纳米二氧化硅,然后将制得的纳米二氧化硅与γ-氨丙基三甲氧基硅烷反应得到表面修饰纳米二氧化硅,再与硼酸进行反应,最后制得可交联的硼修饰纳米二氧化硅交联剂,该交联剂粒径主要分别在7～11 nm,可有效降低瓜胶用量及残渣含量。研究了该交联剂交联的羟丙基瓜胶压裂液,室内研究表明,该压裂液体系各项性能良好:在温度分别为50℃、120℃,剪切速率170 s-1下连续剪切120 min,最终黏度均大于50 mPa·s;50℃下破胶60 min,破胶液黏度小于5mPa·s;表面张力22.77 mN/m;防膨率89.6%;残渣含量145 mg/L;岩心基质渗透率损害率为9.82%～14.86%,压裂液各项性能良好,羟丙基瓜胶浓度降低20%,残渣含量降低25%,满足现场施工要求。      

耐高温压裂液增稠剂的制备及耐温构效关系

高温稳定性是疏水缔合聚合物压裂液最重要的性能之一。本试验用水溶液聚合制备了带有刚性侧基的疏水缔合聚丙烯酰胺（HACA）,并研究了其流变性和耐温性。研究发现,4％（w）HACA水溶液在150C、170s^-1条件下剪切2h,表观粘度为99mPa·s;与普通聚丙烯酰胺（PAM）溶液相比,两者稀溶液特性粘数相近,而HACA半稀溶液表观粘度更高,说明HACA在水溶液中发生了疏水缔合作用;相对于普通PAM以及只含单一疏水基团或者刚性基团的PAM来说,HACA体系有更强的增粘能力、更快的粘度回复速度以及更好的高温稳定性。本试验的研究成果对疏水缔合型聚合物压裂液体系的开发研究工作有一定的指导意义。     

固体硼交联剂制作方法及性能

研制出一种压裂用固体无机硼交联剂G-CYS,评价了其交联特性,设计了适用于100、120、140、160℃不同温度条件的4种压裂液体系。在相应温度下4种体系均具有良好的耐高温和耐剪切性能,破胶彻底、破胶液黏度低,在160℃以1 000 s-1的速率高速剪切2 min,在170 s-1剪切120 min后黏度保持在120 m Pa·s以上,满足中高温储层压裂需要。体系的交联时间可以通过p H值和温度2方面控制,交联完成后可以保持60 min以上不脱水,避免由于现场施工延迟导致体系脱水、性能变差等问题。     

阴阳离子双子表面活性剂在清洁压裂液中的应用

采用阳离子双子表面活性剂GC-18与阴离子双子表面活性剂GA-12复配,并引入有机阴离子,得到新型清洁压裂液VES-GCA。通过测定不同质量浓度的GA-12与有机阴离子添加剂X对压裂液体系黏度的影响,得到压裂液最优配方为0.10 g/L GC-18＋0.10 g/L GA-12＋0.03 g/L X。研究表明,该压裂液体系在70℃,170 s-1条件下,表观黏度在30 mPa.s以上,能够满足清洁压裂液的携砂要求;抗剪切能力良好,破胶能力强,破胶后无残渣,对地层伤害小,且具有添加量低的优点,在中低温、低渗储层的压裂改造中具有良好的应用前景。     

加重压裂液用聚合物稠化剂合成及性能

加重压裂液是解决施工压力过高的有效手段之一,普通瓜胶加重压裂液残渣含量较高、对地层伤害较大,而VES类压裂液又受到使用温度的限制,无法应用于高温井压裂施工。针对上述问题,利用水溶液聚合法合成了一种AM/CnDMAAC/NVP超分子聚合物BC40。通过对特性黏数和溶解性能的评价,结合正交实验与单因素法对聚合条件进行了优化,得到最佳聚合条件为：聚合单体总浓度为30%、引发剂浓度为0.12%,聚合温度为35℃,通氮排氧1 h,反应时间5 h。BC40在甲酸钠加重的水溶液中具有良好的增黏能力。配制不同密度的加重压裂液在120℃、170 s-1条件下剪切2 h,表观黏度稳定在30 mPa · s以上,表现出良好的耐温耐剪切性能;向不同密度的加重压裂液中加入破胶剂,在95℃下均可破胶,得到的破胶液表面张力低,破胶后残渣含量低,对地层伤害小。     

超分子压裂液体系的研制及评价

为解决现有交联压裂液抗剪切稀释性差、仅靠高黏度携砂,且残渣含量高易造成储层损害等问题,利用超分子聚合物化学原理,设计和制备出了一种超分子聚合物稠化剂,并研制出了配方简单、无需交联的超分子聚合物压裂液,并对其流变性、静态悬砂性、破胶性、静态滤失性和岩心基质伤害率进行了评价。结果表明,该压裂液体系在130℃、170 s-1剪切2 h后黏度可保持在140 m Pa·s;支撑剂的24 h和48 h沉降速率分别为3.7×10-4 mm/s和5.6×10-4mm/s;在80℃时加入0.05%的破胶剂过硫酸钾,2 h破胶后,破胶液黏度为1.32 m Pa·s,破胶液表面张力为25.23 m N/m,破胶液透明、基本无残渣;初滤失量为2.32×10-3 m3/m2,滤失系数为1.86×10-4 m3/min0.5,滤失速率为3.23×10-5 m/min,压裂液滤液对岩心基质的伤害率为10.8%。室内评价结果证明,该超分子聚合物压裂液体系满足致密气藏使用要求。     

用返排液作基液的压裂液配方研究

为解决压裂返排处理水重复利用的问题,探讨了压裂返排处理水对胍胶压裂液的影响。针对胍胶压裂液在高矿化度水中溶胀和交联效果差的难题,通过优选耐盐胍胶PA-G、研制螯合调节剂PA-CR以及合成有机硼交联剂PA-CL,优化出一套适应于压裂返排处理水重复配制压裂液的配方。实验表明该配方可满足90 ℃耐温耐剪切要求,具有以下功能:①优选的耐盐胍胶PA-G溶胀速度快,黏度高,0.3%含量下5 min即可达到30 mPa·s;②研制的高效螯合调节剂,由有机碱、EDTA、有机膦酸盐和聚合物组成,可有效螯合钙、镁离子,可将含1500 mg/L钙镁离子高矿化度水的pH值调节至10以上时不发生沉淀;③研制的有机硼交联剂具有延迟交联功能。      

钻井液用降黏剂磺化苯乙烯-马来酸酐聚合物的合成与评价

以甲苯和丙酮为溶剂,苯乙烯、马来酸酐为主要原料,合成了磺化苯乙烯-马来酸酐聚合物(SSMA),平均相对分子质量为2 500～4 000.室内评价结果表明,SSMA具有良好的降黏和抗温性能.SSMA加量为30 g/L时,可使4%淡水基浆的表观黏度从7.5 mPa·s降至3.0 mPa·s;SSMA加量为40 g/L时,可...