4种吡嗪类缓蚀剂及其在Cu(111)面吸附行为的密度泛函理论研究

为了探究吡嗪类缓蚀剂对铜的缓蚀机理,对比研究4种缓蚀剂的吸附性能。采用基于密度泛函理论（DFT）的量子化学方法,研究了4种吡嗪类缓蚀剂分子的反应活性及其在Cu（111）面的吸附行为,结果表明：4种缓蚀剂分子的前线轨道均分布在吡嗪环上,且吡嗪环上的N原子为分子的反应活性中心;4种吡嗪类缓蚀剂分子均能与Cu原子发生化学吸附形成共价键,且吸附强度排序为2-氨基吡嗪（AP）> 2-氨基-5-溴吡嗪（ABP）> 2-甲基吡嗪（MP）> 吡嗪（PY）;另外,缓蚀剂分子也可以通过静电相互作用与金属表面发生物理吸附。     

吡啶类缓蚀剂及其在Al(111)表面吸附行为的密度泛函理论分析

利用密度泛函理论方法研究了3种吡啶类缓蚀剂分子(吡啶、3-甲基吡啶和4-甲基吡啶)的反应活性及溶剂条件下在Al(111)表面的吸附行为。分子反应活性的量化计算结果表明,3种缓蚀剂分子的前线轨道均分布在吡啶环上,亲核和亲电活性中心均位于吡啶环的N原子上。分子与Al表面吸附的量化计算结果表明,3种分子均能与Al(111)面发生化学吸附,吸附强度顺序与实验测得的缓蚀效率顺序相一致,且缓蚀剂分子与Al(111)面的相互作用是由成键原子的轨道杂化所致。此外,3-甲基吡啶和4-甲基吡啶两个分子还能平行于Al(111)面发生物理吸附。     

噻二唑衍生物分子结构与其缓蚀性能的关系

利用交流阻、Tafel极化曲线和原子力显微镜（AFM）,研究2-氨基-1,3,4-噻二唑（ATD）、5-甲基-2-氨基-1,3,4-噻二唑（MATD）、5-苯基-2-氨基-1,3,4-噻二唑（PATD）和2,5-二苯基-1,3,4-噻二唑（DPTD）4种具有不同取代基的噻二唑衍生物在50 mg·L^-1硫溶液中对金属银的缓蚀性能。实验结果表明：缓蚀剂成功地吸附到了金属表面,金属腐蚀受到明显的抑制,且4种缓蚀剂的缓蚀效率的大小顺序是：MATD>PATD>ATD>DPTD。位于噻二唑环2,5位置上非极性和极性基团结构的变化,极性基团均对缓蚀剂的缓蚀性能有较大影响。因极性基团更容易吸附到金属表面,所以当噻二唑环上存在极性基团时,其抗腐蚀性能明显增强;当环上存在非极性基团时,与芳基相比,非极性基团为烷基时,其缓蚀性能更好,原因可能是由于芳基的体积较大,在吸附过程中受到的阻力较大。通过动力学分析可知：4种缓蚀剂在金属表面的吸附遵循Langmuir吸附等温方程,吸附类型属于化学吸附为主的混合吸附。通过分子动力学模拟,进一步研究了4种缓蚀剂的抗腐蚀机理,结果表明缓蚀剂与金属界面发生吸附时,4种缓蚀剂的噻二唑环和环上亲水支链中的极性基团优先吸附到金属银表面,理论计算和实验结果一致。     

CO在Cu(100)表面最佳吸附位研究

采用密度泛函理论(DFT)对CO分子在Cu(100)表面上的吸附行为进行了研究。计算结果表明：顶位吸附和桥位吸附这两种模型中CO分子都倾斜地吸附在Cu原子上，其中顶位吸附的C-0键长(0．1155nm)和Cu—C键长(0．1840nm)与实验值符合得很好，而且C-O键长均比自由CO分子的C-O键长要长。说明Cu原子活化了CO分子。另外，顶位吸附时的体系能量较低，且有较大的吸附能，说明顶位吸附模型更稳定，所以CO很可能采用顶位吸附模型。从Mulliken轨道分布数据可以看出Cu原子上的σ电子向Cu原子的4p轨道和O原子的2p轨道转移，从而CO分子上的电子云会发生重排，组成新的轨道，所以CuCO就会形成弯曲结构。     

6种燕尾形苝二酰亚胺类双子表面活性剂对碱性锌电极缓蚀机理理论研究

为了研究燕尾型苝二酰亚胺类双子表面活性剂对碱性锌电极缓蚀机理,利用密度泛函理论(DFT)和分子动力学模拟(MD)方法,探讨了两类共6种燕尾型苝二酰亚胺类双子表面活性剂的吸附行为。DFT计算结果表明,前线分子轨道分布主要位于分子核心的苝二酰亚胺骨架上,且苝二酰亚胺骨架上的N原子为分子的反应活性中心。分子动力学模拟表明,6种燕尾型苝二酰亚胺类双子表面活性剂均能与水溶液中的金属锌表面发生相互作用,N2、P2在两类双子表面活性剂中均表现出有较高的吸附能和较大的扩散系数,吸附能分别为-11315.868kcal/mol、-10785.698kcal/mol,扩散系数分别为2.5、1.32;研究结果同时表明,N2和P2形成的双子表面活剂膜层对腐蚀粒子OH-的阻止效果较好,能够在金属锌表面起到很好的缓蚀效果。     

合成4-氨基安替比林类试剂的新途径

4-氨基安替比林属于吡唑酮杂环类化合物,含-CC-、-CO、-NH3个官能团,可望形成具有一定长度、至少含O、N2种配位原子的有机试剂.由于吡唑酮环的稳定性,-CC-、-CO作为反应中心具有一定的局限性,因此有关的反应多发生在4位氨基上.已报道的合成方法有芳香醛与4-氨基安替比林的席夫碱反应、重氮盐反应、成硫脲反应、成酰胺反应等类型.通过4位氨基与卤代烃进行亲核取代,合成新试剂的路线尚未见报道.为此,我们选择芳环上连有硝基的卤代烃与4-氨基安替比林在适当的条件下反应,合成了3种新化合物,对4-氨基安替比林类试剂合成进行了成功的尝试.     

2-氨基-5-溴-3-吗啉-4-基吡嗪的合成

以2-氨基吡嗪(Ⅰ)为原料,经溴代、吗啉取代,合成得到目标化合物2-氨基-5-溴-3-吗啉-4-基吡嗪(Ⅲ),合成路线总收率为45.9%(以2-氨基吡嗪计),目标化合物结构经1HNMR确证。该文对反应投料比、温度、反应时间等因素进行了考察并优化,最优反应条件为:n(2-氨基吡嗪)∶n(溴素)∶n(吡啶)=1∶2.1∶2.1,避光,40℃下反应30 min;每克3,5-二溴-2-氨基吡嗪加入4 mL吗啉,80℃下反应1 h。优化后的合成路线反应条件温和、操作简单、成本低廉,适合较大规模制备。     

新型油酸咪唑啉缓蚀剂的合成及其性能评价

采用溶剂法合成了两种新型咪唑啉缓蚀剂1-(2-氨乙基)-2-油酸基咪唑啉(A)和1-(2-氨基-硫脲乙基)-2-油酸基咪唑啉(B),通过静态失重法和电化学极化曲线对其缓蚀性能进行了评价,并通过量子化学和分子动力学模拟方法对其缓蚀机理进行了研究。结果表明,两种缓蚀剂均具有较好的抗盐酸腐蚀性能,能同时抑制Q235钢的阴、阳极反应过程。在0～250 mg·L^-1浓度范围内,B的缓蚀性能优于A,且二者的最佳实验浓度均为150 mg·L^-1。此外,A、B的活性区域主要分布在咪唑环和亲水支链上,其分子头基能够有效驱替H₂O分子从而使缓蚀剂起到缓蚀作用,缓蚀性能的理论评价结果与实验规律相一致。     

4-氨基苯甲酸席夫碱自组装缓蚀膜对20#钢在饱和CO2油田水中的缓蚀性能

利用邻氧乙酸苯甲醛缩4-氨基苯甲酸钾盐席夫碱(K₂L1)缓蚀剂在20#碳钢表面制备了自组装单分子膜(SAMs),通过电化学方法研究了缓蚀剂的合成条件、自组装时间等因素对成膜的影响,结果表明,合成中KOH与邻氧乙酸苯甲醛按2:1摩尔比进行反应得到的K₂L1缓蚀剂在碳钢表面自组装3 h后,可以形成稳定、致密的缓蚀膜。缓蚀性能的研究表明,碳钢表面K₂L1-SAMS抑制了碳钢的阴极还原过程,改变了电极表面双电层结构,具有良好的缓蚀效果(最高缓蚀效率可达95%以上),交流阻抗和极化曲线得到的结论是一致的。同时研究表明K₂L1的吸附行为符合Langmuir吸附等温式,吸附机理是典型的化学吸附。量子化学计算结果表明,K₂L1分子具有多个吸附活性中心,这些活性原子的前线轨道能与碳钢表面铁原子的前线轨道相互作用,因而使得K₂L1分子在碳钢表面形成吸附膜,阻止了碳钢在饱和CO₂油田水介质中的溶解。X射线光电子能谱(XPS)分析表明,K₂L1通过配位键在碳钢表面形成了稳定的缓蚀膜。     

N,N ''-二(4,6-二氨基酸基-1,3,5-三嗪基)-己二胺的合成及缓蚀性能

以三聚氯氰为母体，接入氨基酸（2-氨基乙酸、3氨基丙酸、4-氨基丁酸、6-氨基己酸）和1,6-己二胺,设计合成4种缓蚀剂：N,N''-二[4,6-二(2-氨基乙酸基)-1,3,5-三嗪基]-己二胺（TFYJ）、N,N '' -二[4,6-二（3-氨基丙酸基）-1,3,5-三嗪基）]-己二胺（TFBJ）、N,N '' -二[4,6-二（4-氨基丁酸基）-1,3,5-三嗪基]-己二胺（TFDJ）、N,N '' -二[4,6-二（6-氨基己酸基）-1,3,5-三嗪基）]-己二胺（TFJJ）。利用FT-IR、1H NMR、MS对其结构进行了表征。通过静态失重法、电化学法测试了45#碳钢在1 mol/L HCl中的缓蚀性能，分析了缓蚀机理。结果表明，4种目标缓蚀剂在1 mol/L HCl中对45#碳钢表现出优异的缓蚀效果。20 ℃下，质量浓度为100 mg/L的TFJJ缓蚀效率达到了98.37%（失重法）。Tafel曲线显示是以阴极为主的混合型缓蚀剂。吸附热力学显示TFJJ符合Langmuir等温吸附方程，是以化学吸附为主、自发的吸附过程。量化计算得到了TFJJ分子的最高被占据轨道能量（EHOMO）、最低空轨道能量（ELUMO）、Fukui指数等，证明TFJJ的缓蚀作用发生在三嗪环和氨基上的N原子，羧酸基团上的C、O原子上。与市售NUEF485相比，合成的产品缓蚀率提高了5.25 %~9.44 %，在600 mg/L的硬水下，依然具有良好的耐硬水性。     

曼尼希碱的结构与其缓蚀性能的关系

利用曼尼希反应制得了曼尼希碱1-苯基-3-二乙氨基-1-丙酮(DPO),再利用DPO和伯胺(苄胺、对甲基苯胺、苯胺)进行胺交换反应,制得了结构不同的曼尼希碱:1-苯基-3-苄氨基-1-丙酮(BPO)、1-苯基-3-对甲苯氨基-1-丙酮(TPO)和1-苯基-3-苯氨基-1-丙酮(PPO)。静态失重法和极化曲线法研究结果表明,其在15%盐酸中90℃时对N80钢的缓蚀性能大小顺序为:DPOBPOTPOPPO。四种曼尼希碱缓蚀剂在N80钢表面上的吸附遵循Langmuir吸附模型,吸附能力大小顺序为:DPOBPOTPOPPO,这说明当曼尼希碱分子中氨基与苯环形成富电子共轭体系时,其吸附能力较强,可表现出较强的缓蚀性能。     

曼尼希碱的结构与其缓蚀性能的关系

利用曼尼希反应制得了曼尼希碱1-苯基-3-二乙氨基-1-丙酮(DPO),再利用DPO和伯胺(苄胺、对甲基苯胺、苯胺)进行胺交换反应,制得了结构不同的曼尼希碱:1-苯基-3-苄氨基-1-丙酮(BPO)、1-苯基-3-对甲苯氨基-1-丙酮(TPO)和1-苯基-3-苯氨基-1-丙酮(PPO)。静态失重法和极化曲线法研究结果表明,其在15%盐酸中90℃时对N80钢的缓蚀性能大小顺序为:DPO相似文献   

噻唑类缓蚀剂ZN在盐酸中对N80钢的缓蚀性能研究

以甲醛、环己酮、2-氨基噻唑为原料合成噻唑类缓蚀剂ZN。静态失重法表明:N80钢在加入1.0%(质量分数,下同)缓蚀剂的15%盐酸溶液中的腐蚀速率远优于SY5405-1996标准中的一级标准。缓蚀剂ZN在N80钢表面上的吸附行为服从Langmuir吸附等温式,说明缓蚀剂ZN在N80钢表面形成了单分子层吸附。电化学测试表明:缓蚀剂ZN为阳极抑制型缓蚀剂。     

多吸附位点席夫碱缓蚀剂的合成及缓蚀效果

以4-三氟甲基苯甲醛与乙二胺为原料,经Schiff反应合成了席夫碱化合物(BEA),反应条件:反应温度为65℃,n(乙二胺)∶n(4-三氟甲基苯甲醛)=5∶1,反应时间为6 h;BEA与均苯三甲酰氯经酰胺化反应合成了多吸附位点席夫碱缓蚀剂(BTA),反应条件:反应温度为50℃,n(BEA)∶n(均苯三甲酰氯)=3.3∶1,反应时间为8 h。采用静态挂片失重法、电化学法和扫描电子显微镜(SEM)研究BEA和BTA对P110钢在1 mol/L盐酸中的缓蚀性能。失重法研究表明,当缓蚀剂质量浓度为200 mg/L时,BTA缓蚀率达99.39%,BEA的缓蚀率仅94.29%;等温吸附行为研究结果表明,缓蚀剂分子能自发地吸附于P110钢表面,满足Langmuir吸附模型;电化学法研究结果表明,BTA属于阳极控制型,在金属表面形成保护性膜,能有效抑制金属腐蚀。因此,多吸附位点缓蚀剂BTA缓蚀性能优于BEA。     

耐热炸药LLM-105的合成及量子化学研究

以2,6-二氯吡嗪为起始原料,经甲氧基化、硝化、氨化、氧化等四步反应合成了2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105),总收率为60.2%,用红外、核磁、质谱以及元素分析等进行了结构表征。通过优化合成工艺条件,确定了最佳工艺条件。利用B3LYP方法,在6-31G(d,p)基组水平对LLM-105的结构进行了优化,获得了稳定的几何结构和温度与热力学性能的关系式,结果表明,LLM-105中吡嗪环上所有原子基本在同一个平面上,且热能、热容和熵在273～1 000K均随温度的升高而增加。     

含氮杂环季铵盐离子液体缓蚀剂的合成及其性能研究

以苯甲胺、环氧氯丙烷、1-溴代十二烷、喹啉为原料,通过开环反应和季铵化反应合成了1-(3-(苄基氨基)-2-羟丙基)喹啉-1-氯化铵(BZ-1-KL)以及1-(3-(苄基(十二烷基)氨基)-2-羟丙基)喹啉-1-氯化铵(BZ-N-KL) 2种季铵盐型缓蚀剂。利用红外光谱对产物进行了结构表征,并通过静态挂片失重法和电化学分析法对其缓蚀效果进行评价。当温度为60℃、BZ-1-KL和BZ-N-KL质量分数为1. 0%时,对P110的缓蚀率分别为93. 10%、93. 51%,且均符合Langmuir单分子层等温吸附。量子化学计算结果表明,2种缓蚀剂的能隙差较小,主要通过苯环、喹啉等与铁形成稳定的配位键达到缓蚀效果。     

2,5-二芳基-1,3,4-噻二唑衍生物的合成及缓蚀性能

合成4种2,5-二芳基-1,3,4-噻二唑化合物,即2,5-二苯基-1,3,4-噻二唑(DPTD),2,5-二(2-羟基苯)-1,3,4-噻二唑(2-DHPTD),2,5-二(3-羟基苯)-1,3,4-噻二唑(3-DHPTD)和2,5-二(4-羟基苯)-1,3,4-噻二唑(4-DHPTD)。通过Tafel极化曲线和电化学阻抗研究4种油溶型噻二唑衍生物在50 mg·L^-1硫-乙醇体系中的缓蚀性能,电化学测试表明:腐蚀液中添加噻二唑衍生物后,银片腐蚀得到抑制;随着缓蚀剂浓度增大,腐蚀电流密度减小,缓蚀效率增大;当缓蚀剂浓度为90 mg·L^-1时,4种缓蚀剂DPTD、2-DHPTD、3-DHPTD和4-DHPTD的缓蚀效率分别为85.8%、94.6%、96.4%和97.1%。采用扫描电子显微镜和原子力显微镜观察其表面形貌,可知缓蚀剂在金属表面形成一层保护膜,阻止腐蚀物质与金属表面的接触,从而抑制银片腐蚀。经分子动力学分析可知,4种噻二唑衍生物吸附于金属表面遵循Langmuir等温方程,且吸附属于以化学吸附为主的混合型吸附。量子化学计算和分子动力学模拟研究表明,4种缓蚀剂均具有很好的缓蚀作用,且4种缓蚀剂的缓蚀效率大小顺序是[4-DHPDT]> [3-DHPDT]> [2-DHPDT]> [DPDT],这与实验结果一致。     

6种燕尾形苝二酰亚胺类双子表面活性剂对碱性锌电极缓蚀机理理论研究

为了研究燕尾型苝二酰亚胺类双子表面活性剂对碱性锌电极缓蚀机理,利用密度泛函理论（DFT）和分子动力学模拟（MD）方法,探讨了两类共6种燕尾型苝二酰亚胺类双子表面活性剂的吸附行为。DFT计算结果表明,前线分子轨道分布主要位于分子核心的苝二酰亚胺骨架上,且苝二酰亚胺骨架上的N原子为分子的反应活性中心。分子动力学模拟表明,6种燕尾型苝二酰亚胺类双子表面活性剂均能与水溶液中的金属锌表面发生相互作用,N₂、P₂在两类双子表面活性剂中均表现出有较高的吸附能和较大的扩散系数,吸附能分别为-11315.868 kcal/mol、-10785.698 kcal/mol,扩散系数分别为2.5、1.32;研究结果同时表明,N₂和P₂形成的双子表面活剂膜层对腐蚀粒子OH^-的阻止效果较好,能够在金属锌表面起到很好的缓蚀效果。     

血管阻断剂活性化合物AVE-8063的合成

对血管阻断剂活性分子(Z)-3'-氨基-3,4,4',5-四甲氧基二苯乙烯(AVE-8063)的合成进行了研究。以对甲氧基苯乙酸(Ⅰ)为原料,经溴代及Perkin反应得到(E)-2-(3-溴-4-甲氧基苯基)-3-(3,4,5-三甲氧基苯基)丙烯酸(Ⅲ),再经芳环上溴的氨基取代得到(E)-2-(3-氨基-4-甲氧基苯基)-3-(3,4,5-三甲氧基苯基)丙烯酸(Ⅳ),最后在Cu/1,10-Phen/PEG-400体系微波辅助下反应6 min即脱羧得到目标化合物(Ⅴ),总收率为60.1%。产物结构经IR、MS和1HNMR确证。     

氨基苯甲酸酯杯[4]芳烃衍生物的合成及性能研究

以对叔丁基杯[4]芳烃为原料,与1,2-二溴乙烷反应得到25,27-二(2-溴乙氧基)-26,28-二羟基-5,11,17,23-四叔丁基杯[4]芳烃,分别与苯佐卡因、三卡因、盐酸普鲁卡因在K2CO3、Na I/DMF体系中反应,以48%~63%的产率合成了3种新型含氨基苯甲酸酯结构的杯[4]芳烃衍生物——25,27-二(2-(对乙氧羰基苯基)氨基)乙氧基-26,28-二羟基-5,11,17,23-四叔丁基杯[4]芳烃、25,27-二(2-(3-乙氧羰基苯基)氨基)乙氧基-26,28-二羟基-5,11,17,23-四叔丁基杯[4]芳烃和25,27-二(2-(4-(2-(二乙基氨基))乙氧羰基苯基)氨基)乙氧基-26,28-二羟基-5,11,17,23-四叔丁基杯[4]芳烃。新化合物的结构与构象经元素分析、IR、1HNMR表征证实。研究它们对K+、Pb2+等9种金属离子的萃取性能以及对氨基酸的分子识别作用。结果表明,新型杯[4]芳烃衍生物对过渡金属离子具有良好的萃取效果,对Fe2+、Cu2+、Pb2+、Zn2+、Ag+的萃取率高达90%以上;同时与氨基酸也能发生很好的配合作用,能有效地识别氨基酸,对带芳环的氨基酸比脂肪氨基酸的识别效果更好。