基于催化活性提升的g-C_3N_4的表面活化、敏化及功能化研究进展

石墨型氮化碳(g-C_3N_4)是一种富电子的有机半导体,在最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)之间存在的带隙为2.7 eV,具有较好的光催化性能。与传统的光催化剂相比,g-C_3N_4不含金属元素,带隙较窄,化学稳定性好,结构易于调控且制备简单,因此逐渐成为光催化剂发展的热点。然而,由富氮有机前驱体热缩聚形成的g-C_3N_4由于不完全聚合而仍存在大量的结构缺陷。在光催化反应中,结构缺陷往往充当电子-空穴对的复合中心,极大降低了电荷分离效率,导致光催化活性下降。另外,g-C_3N_4的导电性较弱,导致体相中的光生电子迁移至表层需消耗巨大的能量,进而引起光生电子的还原势能降低,也降低了g-C_3N_4的催化效果。此外,块状g-C_3N_4还存在比表面积小、液相分散性差等缺点。综上,g-C_3N_4催化剂的稳定性、催化活性欠佳,极大地限制了其相关领域的发展。近几年,开发高稳定性、高催化活性的g-C_3N_4催化剂成为研究的热点。近年来,研究者们已经采用了诸如模板法、元素掺杂、共聚合、贵金属沉积或半导体复合等改性方法来提升g-C_3N_4的光催化活性,并将其应用于光解水析氢、有机污染物降解、人工光合作用、抗菌和有机官能团选择性转换等领域。但是上述改性方法主要基于g-C_3N_4的电子特性对其基体进行调控。通常催化反应主要在光催化剂表面进行,因此对g-C_3N_4进行表面改性是提升其光催化活性更为经济和有效的方法。本文综述了g-C_3N_4表面改性的研究进展,首先分析了g-C_3N_4的表面官能团状态,然后分别从活化、敏化及表面功能化三个方面综述了gC_3N_4表面改性的研究现状,最后对其未来的发展方向进行了展望。     

Ag掺杂方式对g-C_3N_4降解亚甲基蓝光催化行为的影响

采用光沉积法和原位还原法制备负载型光催化剂Ag掺杂石墨相氮化碳(Ag/g-C_3N_4),并考察其在可见光区内对亚甲基蓝的光降解性能的影响机制。利用XRD、FT-IR、N_2吸附、SEM和XPS等手段表征Ag/g-C_3N_4样品,考察Ag掺杂方式和Ag掺杂量对亚甲基蓝的光降解活性和催化剂Ag/g-C_3N_4稳定性的影响。结果表明,Ag/g-C_3N_4对亚甲基蓝的光降解活性随着Ag掺杂量的增大而增大,光沉积法比原位还原法制备的光催化剂Ag/g-C_3N_4对亚甲基蓝可见光催化活性更好,经过5次循环实验后光催化活性未明显失活。这归因于前者制备的Ag纳米粒子更均匀的分布在g-C_3N_4表面从而抑制光生电子-空穴对的复合和促进光生电子的快速移除,Ag粒子在光照条件下产生的表面等离子体共振波效应也能提高催化剂Ag/g-C_3N_4的光降解效率。     

基于g-C3N4异质结复合材料光催化降解污染物的研究进展

随着现代工业的迅速发展,向环境中排放的有机物及重金属污染物与日俱增,光催化降解法是一种清洁、高效、低成本的处理手段。作为新兴非金属可见光驱动催化剂的g-C_3N_4具有廉价易得、无毒无害等优点,但存在可见光响应范围较窄、光生电子-空穴对复合率较高等明显问题,导致量子产率低,光催化效率不高。研究发现,部分金属硫化物、金属氧化物以及三元化合物等不同类型的半导体能够与g-C_3N_4形成异质结构,通过调控半导体的形貌能够在不同程度上与g-C_3N_4构成良好的晶格匹配,这有利于电子在两种或多种半导体之间传输。通过构建异质结构能够有效地降低带隙宽度,拓宽光响应范围,减小光生电子-空穴复合率,提高光催化效率。本文分类讲述了近几年常用的基于g-C_3N_4的复合半导体材料,它们都不同程度地实现了电子与空穴对的良好分离,有效地消除了各类有机物及重金属的污染,是具有应用价值的光催化剂候选者。     

基于能带结构理论的半导体光催化材料改性策略

作为一种新型的环境净化技术, 半导体光催化技术已引起全世界范围的广泛关注。然而, 传统光催化剂对太阳能利用率低、且光生电子-空穴对易于复合, 极大限制了该技术的实际应用。因此, 通过不同的改性手段合成具有可见光响应活性的光催化材料成为光催化领域研究的热点课题。提高光催化剂的活性, 除了合成方法的优选(调控尺寸、形貌、结晶度、微结构)外, 改性也是提高催化剂活性的主要手段。本文从半导体光催化的基本原理出发, 概述了半导体光催化剂改性的基本思想: 即拓宽太阳光利用范围和提高光生电子-空穴的寿命。围绕这一思想, 常用的改性策略有化学结构调控(能带调控), 以拓宽光谱响应范围; 表面修饰(表面敏化、半导体耦合和贵金属沉积)以提高电荷的分离效率。合适的能带结构是拓展催化剂的可见光响应范围和提高电荷分离效率的关键。     

等离子体型石墨相氮化碳复合材料的研究现状

聚合物半导体石墨相氮化碳(g-C_3N_4)作为无金属的可见光催化剂,因其独特的结构和性能,在太阳能转换和环境治理领域受到广泛的关注。但单一g-C_3N_4还存在比表面积小、电子空穴复合率高等问题,因此人们提出了新型等离子光催化材料的概念,通过金属表面等离子体效应(SPR)对g-C_3N_4进行表面修饰,进而提高光催化性能。简要阐述了等离子体型g-C_3N_4复合光催化剂的结构及反应机理,探讨了影响复合材料光催化性能的因素,综述了最新的研究进展,展望了等离子体型g-C_3N_4复合材料的发展前景。     

新型纳米TiO2基光催化材料的修饰和改性

纳米TiO2作为典型的光催化材料一直受到人们的广泛关注,实现TiO2可见光响应的方法包括贵金属沉积、半导体氧化物复合、过渡金属或非金属掺杂以及表面染料敏化等,这些改性方法分别通过阻止光生电子-空穴的复合、窄化带隙、合理的价带匹配等措施提高光催化效率,其中掺杂是改善TiO2催化性能较简便且有效的方法.对有机-无机杂化材料的进一步器件化以及在生命科学领域内的应用探索将是有机功能化表面修饰研究方向的未来热点.     

纳米TiO2光催化剂的改性研究

纳米TiO2具有稳定性好、光催化效率高和不产生二次污染等特点,有着广阔的应用前景,但其光响应范围窄、光量子效率较低、光生电子和空穴易发生复合等缺点,限制了纳米TiO2光催化材料的实际应用和发展。改性后的纳米TiO2具有较高的催化活性和光量子产率。在对纳米TiO2光催化剂的催化机理介绍的基础上综述了纳米TiO2的贵金属沉积、金属、非金属掺杂、半导体复合等改性利用,并针对当前光催化剂的研究进展,展望了今后的研究方向。     

原位合成法制备Ni/Fe共掺杂g-C_3N_4及其光催化性能研究

以三聚氰胺、硝酸铁和硝酸镍为原料,采用一锅法原位制备了一系列Ni和Fe共掺杂的g-C_3N_4(Ni/FeC_3N_4)材料。采用X射线粉末衍射和扫描电子显微镜表征了材料的形貌与结构,采用X射线光电子能谱分析了掺杂离子的化学状态,采用紫外-可见漫反射光谱和光致发光光谱进一步分析了Ni/Fe-C_3N_4的半导体性质。结果表明:所制备的复合材料与纯g-C_3N_4相比具有大的比表面积,Ni/Fe掺杂降低了g-C_3N_4的带隙宽度,抑制了光生电子-空穴对的复合,有效提高了其对甲基橙的光催化降解效率。     

g-C3N4量子点修饰球形Bi2WO6及其光催化活性增强机制

采用水热法制备三维分级结构Bi_2WO_6,在此基础上采用浸渍-焙烧法将g-C_3N_4量子点成功沉积在Bi_2WO_6的表面,获得Z-型结构g-C_3N_4/Bi_2WO_6光催化剂。采用XRD,FE-SEM,TEM,UV-Vis-DRS测试手段对催化材料的组成、形貌和光吸收特性进行表征。以亚甲基蓝(MB)和对硝基苯酚(p-NPh)为模型污染物,考察g-C_3N_4量子点表面修饰对Bi_2WO_6光催化活性的影响。结果表明:所得Bi_2WO_6为三维分级多孔结构,孔尺寸约为10nm,浸渍-焙烧法可将尺寸约5nm的g-C_3N_4量子点沉积在其二级结构纳米片表面。Z-型结构g-C_3N_4/Bi_2WO_6光催化剂的催化活性优于纯Bi_2WO_6的,且10%g-C_3N_4/Bi_2WO_6(质量分数)异质光催化剂对MB的降解表观速率常数(k_(app))分别为纯Bi_2WO_6和g-C_3N_4的4.5倍和5.8倍,对p-NPh的k_(app)分别为纯Bi_2WO_6和g-C_3N_4的2.6倍和1.6倍。O■是光催化过程中的主要活性物种。g-C_3N_4量子点与Bi_2WO_6形成异质结,有利于拓宽光响应范围的同时有效抑制了Bi_2WO_6光生电子与空穴的复合,从而提高了催化剂的活性。     

高比表面积g-C_3N_4的制备及其改性研究进展

g相氮化碳(g-C_3N_4)在光催化领域有广阔的应用前景,但因其比表面积小、光生电子-空穴易复合、对光的吸收范围窄等缺点在实际应用中受到限制。通过制备高比表面积的介孔g-C_3N_4和对g-C_3N_4进行改性可以有效地改善上述缺点。综述了近年来介孔g-C_3N_4的制备方法及g-C_3N_4改性研究进展,同时对g-C_3N_4的发展方向做出了展望。     

TiO_2光催化剂改性的研究进程

二氧化钛(TiO_2)是一种具备化学稳定性高、环境友好和毒性低等优势的绿色环保型半导体材料,在催化、传感、产氢、光学和光电学等领域应用广泛。但是该材料只对紫外光有响应,另外光生电子和空穴容易复合,导致光催化活性和量子效率降低。综述了贵金属沉积、复合半导体、离子掺杂及染料光敏化4种TiO_2改性方法的最新研究进程。这4种方法都旨在提高TiO_2对太阳光的利用率,或者增加其晶体表面的活性位点,达到抑制光生电子和空穴复合的作用。此外,展望了未来TiO_2光催化材料改性研发的发展方向。     

石墨相氮化碳(g-C_3N_4)用于光催化产氢的研究进展

随着社会与科技的飞速进步,化石能源急剧消耗,并且环境污染问题日益严重,寻找一种可持续的环境友好燃料能源成为了一个被广泛研究讨论的问题。半导体光催化剂的出现,为解决该问题提供了一条新途径,半导体光催化剂可以在光照的情况下通过分解水将太阳能转化为氢能,实现一种绿色环保的高热值能源的可持续生产。在众多的半导体光催化剂中,g-C_3N_4凭借制备方法简单、成本低廉、稳定性好以及合适的能带结构等优点而备受关注,但是由于其光生电子和空穴转移慢且易复合、光吸收范围较窄以及较低的比表面积,使其光催化性能不够理想,近几年众多学者针对这些问题开展了大量研究,以提升其光催化性能。本文针对g-C_3N_4的改性研究重点综述了元素掺杂改性和构建半导体异质结两方面的研究进展,归纳了目前存在的问题,提出了相应的解决建议,并对后续的发展趋势做出了展望。     

硅藻土/g-C_3N_4复合材料的制备及其可见光增强活性（英文）

采用浸渍-焙烧法制备了具有可见光响应活性的硅藻土/g-C_3N_4复合光催化材料。利用TG、XRD、FE-SEM、HR-TEM、FT-IR、XPS、UV-Vis-DRS和PL谱等手段对其物相组成、形貌和光吸收特性进行表征。以Rh B的光催化降解为探针反应评价催化剂的活性。光催化结果表明,2.32wt%硅藻土/g-C_3N_4复合材料对Rh B有较高的催化活性,光催化降解的速率常数是纯g-C_3N_4的1.9倍。自由基捕获实验表明,·O_2~–是Rh B在硅藻土/g-C_3N_4复合材料上光催化降解的主要活性物种。光催化活性提高的主要原因在于硅藻土和g-C_3N_4之间静电作用有利于光生电子-空穴在g-C_3N_4表面的迁移,进而提高g-C_3N_4的光催化活性。     

碱金属及碱土金属掺杂石墨相-C_3N_4光催化材料研究进展

石墨相碳化氮(g-C_3N_4)作为一种成本低廉、化学性质稳定、带隙窄的光催化剂,一直是材料科学领域的研究重点。虽然g-C_3N_4存在光生载流子复合率高、可见光利用率低、比表面积较小等缺点,但由于其聚合物的本身特性适合制备g-C_3N_4基复合材料,从而可以通过引入其他化学元素或异质结对g-C_3N_4进行改进,提高其光催化活性。与非金属共价掺杂不同,碱金属、碱土金属改性g-C_3N_4具有金属掺杂的非局域化特性,其表面活性位点增多,载流子分离率降低并且能使能带位置发生改变,从而具有较好的光催化性能,因此成为一个新的研究热点。综合考虑经济性和实用性,目前用来改善g-C_3N_4性能的碱/碱土金属元素多为锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、钡(Ba)、镁(Mg)、钙(Ca)。现有的大部分数据表明,Li、Ca两种元素对g-C_3N_4的改性效果较好,尤其是Ca元素。同时结合不同制备工艺,如选择不同的前体,采用介孔材料作为催化剂载体,改变制备过程中的加热方式(控制升温速率、煅烧温度和时长),可以使g-C_3N_4的光催化活性进一步提高。虽然碱金属、碱土金属改性g-C_3N_4的理论依据是金属离子的引入会对能带结构和载流子迁移率产生影响,但金属离子与周围原子的相互作用和对能带的调控机理还未明确,实现碱金属/碱土金属可控改性g-C_3N_4也尚待研究。对碱金属、碱土金属改性g-C_3N_4的系统研究仍需继续进行大量的实验作为分析验证的基础。本文对国内外碱金属、碱土金属掺杂改性g-C_3N_4技术的发展现状进行了总结,归纳了改性g-C_3N_4的制备方法及应用范围,将改性g-C_3N_4在实际应用领域(氮氧化合物降解、光解水析氢、有机污染物降解)的光催化活性进行对比,按照掺杂元素种类和数量将其分为单掺杂和复合掺杂,并对其增强机理进行归纳整理,提出了当前碱金属、碱土金属改性g-C_3N_4发展所面临的问题,并对未来将要进行的工作及发展趋势进行了展望。     

以不同前驱物制备的g-C_3N_4与BiVO_4的复合光催化剂及其增强的可见光催化性能

采用3种前驱物在同样的条件下,煅烧处理得到类石墨相氮化碳(g-C_3N_4),且分别与BiVO_4进行复合得到了BiVO_4/g-C_3N_4复合光催化剂。通过X射线衍射、红外光谱和紫外-可见分光光度计等表征手段证明了3种前驱物制备的g-C_3N_4及BiVO_4/g-C_3N_4复合催化剂的形成,并分别在可见光下考察其对罗丹明B(RhB)的光催化氧化降解性能。结果表明,由尿素制备的g-C_3N_4(CN-U)相较于由三聚氰胺和硫脲制备的样品(CN-M和CN-T),其对RhB的光催化降解活性更高,归因于其较大的比表面积与更高的氧化能力;制备的BiVO_4/g-C_3N_4复合催化剂对RhB降解活性均优于纯光催化剂,当BiVO_4与g-C_3N_4质量比为10%(wt,质量分数,下同)时最佳,且10%BiVO_4/CN-U的光催化活性最高。BiVO_4/g-C_3N_4复合催化剂由于两者界面高效的电荷转移,有利于光生载流子的分离。     

Z型BiVO_4/GO/g-C_3N_4复合材料的制备及其可见光下催化性能（英文）

Z-型光催化剂可以有效增强电荷分离,从而改善光催化剂的活性。采用浸渍–煅烧和水热法两步制备Z型BiVO_4/GO/g-C_3N_4光催化剂,并用不同手段对其进行表征。在BiVO_4/GO/g-C_3N_4的光催化过程中,GO纳米片作为BiVO_4和g-C_3N_4之间的快速传输通道,可以抑制电子–空穴复合,显著促进电荷分离,提高三元异质结的氧化还原能力。与单组分或二元复合物相比,该催化剂具有良好的光降解罗丹明B(RhB)的能力。在可见光照射下,它能够在120 min内降解85%RhB,空穴(h~+)在反应中起主要作用。该工作为三元光催化剂体系提供了简单的制备方法,其中g-C_3N_4通过GO与BiVO_4偶联,光催化活性显著提高。     

热聚合法制备ZnO/g-C_3N_4复合光催化剂及其光催化性能研究

以尿素、乙酸锌为前驱体,采用热聚合方法制备ZnO/g-C_3N_4复合光催化剂。通过X射线衍射、扫描电镜、红外光谱、紫外-可见光光谱及X射线电子能谱,对样品的晶体结构、形貌及光学性质进行表征。以紫外灯为光源,以酸性红(AR)为废水降解模型考察复合材料的光催化活性。结果表明:制得的复合光催化剂光催化性能要好于纯g-C_3N_4,且当ZnO∶g-C_3N_4=0.5∶1(摩尔比)时,光催化活性最高。复合后的光催化剂对反应底物有更强的吸附能力,能更有效地抑制电子-空穴的复合。进一步对AR的降解机理进行了探讨,发现超氧根自由基(O-·2)是使AR有效降解的活性物种。     

零维/二维Bi_2S_3/g-C_3N_4异质结的原位构建及光催化性能

采用简单的一步溶剂热法,以硝酸铋为铋源,硫代硫酸钠为硫源,将Bi_2S_3纳米粒子原位修饰在g-C_3N_4纳米片上,成功制备了零维/二维Bi_2S_3/g-C_3N_4异质结。利用XRD、SEM、TEM、UV-Vis、荧光光谱以及电化学分析方法等手段对所制备的光催化材料进行了表征。在可见光照射下,以罗丹明B(RhB)为模型污染物,研究其光催化降解效率。结果表明,Bi_2S_3以纳米颗粒的形式分散于g-C_3N_4纳米片上,形成了零维/二维异质结结构,拓宽了g-C_3N_4在可见光区的吸收,降低了电子-空穴对的复合概率;与纯g-C_3N_4相比,Bi_2S_3/g-C_3N_4异质结表现出更高的光催化效率。同时,Bi_2S_3/g-C_3N_4催化剂具有良好的光催化稳定性,经过5次循环后其光催化活性基本稳定。     

Co_3O_4/g-C_3N_4复合材料的制备及光催化降解甲基橙

采用水热、煅烧制备Co_3O_4/g-C_3N_4复合催化剂。用IR、XRD、TEM、UV-Vis、电化学对复合材料分析结果表明,Co_3O_4均匀地附着在g-C_3N_4的表面,形成异质结。阻抗曲线表面异质结能够促进空穴和光生电子的转移和分离。在可见光照射下,当15%Co_3O_4/g-C_3N_4复合材料做为光催化剂,其光催化降解甲基橙的降解率可达90%,并拟合符合动力学一级方程,多次循环利用性能几乎不变。     

茶渣生物炭/g-C_(3)N_(4)复合材料可见光催化还原水中U(Ⅵ)的特性EI北大核心

以茶渣为原料,三聚氰胺为前驱体,采用高温热聚合法制得茶渣生物炭/石墨相氮化碳(TBC/g-C_(3)N_(4))复合材料。采用SEM,XRD,XPS,UV-Vis DRS,PL和EIS对光催化剂的形貌、结构及光电特性进行表征,研究TBC/g-C_(3)N_(4)复合材料在可见光照射下光催化还原U(Ⅵ)的性能,并探讨TBC/g-C_(3)N_(4)复合材料光催化还原U(Ⅵ)的机理。结果表明:当TBC的质量分数为5%,初始pH值为4,催化剂用量为1 g/L时,可见光照射30 min后TBC/g-C_(3)N_(4)复合材料对U(Ⅵ)的去除率可达99.64%,远高于g-C_(3)N_(4)(58.8%)。TBC/g-C_(3)N_(4)复合材料循环5次后对U(Ⅵ)的去除率仍在80%以上,表现出良好的稳定性。TBC的加入使得g-C_(3)N_(4)禁带宽度从2.63 eV减少为2.14 eV,拓宽可见光吸收范围,促进光生电荷的分离,降低光生电子-空穴对的复合率,从而提升TBC/g-C_(3)N_(4)复合材料的光催化活性。