四川盆地志留系页岩CH4和CO2吸附特征

页岩气是一种非常具有开发潜力的非常规天然气能源。选取四川宜宾地区志留系龙马溪组页岩,对总有机碳、黏土矿物含量和镜质体反射率等储层性质进行表征,通过场发射扫描电子显微镜和低温氮气吸附-解吸方法对页岩的孔隙结构进行分析。从孔隙结构表征发现,页岩中有大量的孔隙发育,并且大多数孔隙的尺寸在100 nm以下,微孔对总比表面积的贡献最大,中孔对孔体积做出了较大贡献。对页岩样品分别进行了CH₄和CO₂单组分气体的等温吸附实验,分析了影响页岩吸附气体能力的因素,考察了页岩样品CO₂/CH₄的选择性。结果表明,页岩对CO₂的吸附量要远大于对CH₄的吸附量;有机质含量TOC和孔隙结构对页岩的吸附有很大影响,呈正相关;温度越高,页岩对气体的吸附能力越差;单位压力变化对吸附的影响随着压力的增高而下降,逐渐趋于平缓;在竞争吸附中,页岩对CO₂有更高的选择性。     

葡萄糖基多孔碳材料对CO_2/CH_4的分离性能

以淀粉糖(主要成分为葡萄糖)为碳前体,制备了一系列多孔碳材料(C-GLCs-800),对其进行孔隙结构分析,并应用FT-IR、SEM、TGA对其进行了表征,测定了材料在288、298和308 K下的CO_2和CH_4吸附等温线,根据IAST理论预测了材料对CO_2/CH_4二元体系的吸附选择性。实验结果显示,活化条件对材料的孔隙结构有明显影响,随着KOH/C质量比的增加,所制备的C-GLCs-800比表面积和总孔容先增加后降低。其中C-GLC-800-4的BET比表面积高达3153 m2·g~(-1),总孔容为2.056 cm3·g~(-1)。C-GLC-800-2的窄微孔(Vd1 nm,孔容0.3538 cm3·g~(-1))含量最高,为30.63%。C-GLC-800-2在298 K和105 Pa下对CO_2吸附量高达3.96 mmol·g~(-1),明显高于许多传统吸附材料和MOFs材料在相同条件下对CO_2的吸附容量。应用Clausiuse-Clapeyron方程计算了CO_2和CH_4在材料上的吸附热,应用IAST理论计算了CO_2/CH_4的吸附选择性,结果显示C-GLC-800-2对CO_2/CH_4的吸附选择性为8.35。     

川东龙马溪组页岩对不同气体的吸附特性实验研究

应用室内实验方法,利用高压等温吸附分析仪,以采自四川盆地边缘鄂西及川东志留系龙马溪组露头页岩样本为基础,在60摄氏度条件下,分别用CH_4、CO_2和N_2气体对同一块页岩岩样进行等温吸附实验,并绘制了页岩对CH_4、CO_2、N_2三种气体的等温吸附曲线,实验结果表明,同一页岩样本相同平衡条件下对CH_4、CO_2、N_2三种不同气体的吸附量大小顺序为CH_4CO_2N_2,表明页岩CO_2的吸附能力最强,为注CO_2提高页岩气吸附气采收率提供了理论依据。     

CO_2、CH_4和N_2在不同硅铝比β沸石上的吸附分离性能

采用体积法在273 K和303 K温度下对CO_2,CH_4和N_2在不同硅/铝比的β沸石上的吸附分离性能进行了研究.实验结果表明,Langmuir-Freundlich模型能够较好地拟合吸附实验数据;同一样品上,CO_2的吸附量要大于CH_4和N_2的吸附量;随着硅铝比的减小CO_2的吸附量增加,而硅/铝比对CH_4和N_2的吸附量的影响较小.通过结合Virial方程计算CO_2、CH_4和N_2在不同硅/铝比β沸石上的亨利定律常数和吸附选择性,发现所研究样品对CO_2/CH_4和CO_2/N_2均具有很高的吸附选择性,随着样品硅/铝比的减小,CO_2/CH_4和CO_2/N_2的吸附选择性显著增加,说明较低硅/铝比β沸石有利于分离CO_2.用Clausius-Ciapeyron方程求得CO_2,CH_4和N_2在不同硅/铝比的β沸石上的吸附热与吸附量无关,表明β沸石是一种表面势场均匀的吸附剂.     

甲醇驰放气在不同吸附剂中的吸附热力学

为提高焦炉煤气制甲醇过程产生驰放气的附加值,对CO_2,CO,N_2,CH_4的4种气体在吸附剂上的吸附热力学展开了研究。测定了气体在特定温度下的吸附等温线,采用数学模型计算获得了相应的吸附焓。通过实验数据认为,随着吸附温度的提高,CO_2,CO,N_2,CH_4吸附能力逐渐降低;随着吸附压力的提高,CO_2,CO,N_2,CH_4吸附能力逐渐增强。炭分子筛对CO_2吸附能力最好,吸附过程为物理吸附;铜吸附剂对CO吸附能力最好,吸附过程属于络合吸附;N_2和CH_4的吸附焓随吸附量变化始终保持为一个定值,吸附过程为物理吸附。     

煤基质表面官能团对二氧化碳及甲烷吸附性能作用规律的研究进展

强化煤层气CH_4开采的深部煤层封存CO_2技术能够有效减少CO_2的排放。由于煤基质具有的吸附性能是煤体吸附CH_4及封存CO_2的主要机理,且煤基质表面官能团对于煤体CO_2和CH_4吸附能力具有潜在的影响,因此本文阐述了表面官能团对煤体CO_2和CH_4吸附性能的作用及机理,归纳了煤基质表面官能团的修饰及表征方法,指出了煤基质表面官能团对CO_2和CH_4吸附作用规律的研究趋势。分析表明:影响煤体CO_2和CH_4吸附性能的官能团主要包括含氧和含氮官能团;整体上,含氧官能团有利于CO_2吸附,含氧官能团对CH_4的吸附作用仍存在一定争议,含氮官能团均有利于提升煤体CO_2和CH_4吸附能力;官能团表征方法包括化学分析法、程序升温脱附、X射线光电子能谱、傅里叶变换红外光谱和核磁共振波谱。为了深入研究煤基质表面官能团对其吸附性能的作用规律,后续需开展以下工作:建立更为真实的煤体结构模型,提高理论模拟研究工作的预测精度;强化实验科学研究,弥补目前主要以理论模拟为研究手段的不足;优化煤体预处理方法,提高现有官能团表征方法用于煤基质官能团分析的精确度。     

5A沸石分子筛低温变压吸附CO2/CH4实验研究

采用静态容积法测量5A沸石分子筛对CO_2和CH_4的单组份等温吸附曲线,采用低温变压测量不同实验参数对5A沸石分子筛分离CH_4/CO_2混合气体的能力影响。静态实验表明,CO_2和CH_4吸附量随温度的降低而上升,-30℃时CO_2和CH_4在吸附剂上的饱和吸附量最高:分别为4.94 mmol/g和3.0 mmol/g;动态试验表明,增加吸附压力会降低分离效果,减小混合气体分离系数;降低吸附温度有利于CH_4/CO_2分离,提高混合气体分离系数。     

AC/X-G吸附剂的制备及CH_4/N_2吸附分离性能

采用浓度为0.2 g·ml~(-1)的葡萄糖溶液对13X沸石/活性炭复合材料(AC/X)进行碳沉积,研究沉积次数对复合吸附剂(AC/X-G)孔结构、表面性质和CH_4/N_2吸附分离性能的影响。通过X射线衍射,77 K下的N2吸附/脱附,扫描电镜,CO_2-TPD以及红外光谱表征样品的晶型、孔结构和表面性质,在298 K、100 k Pa下对其CH_4和N_2吸附等温线进行测定,并将吸附结果与文献中碳材料和13X沸石的吸附性能进行比较。结果表明:随着沉积次数的增加,AC/X-G吸附剂中X型沸石的相对含量降低,微孔比表面积和微孔体积减少。AC/X-G的表面被碳膜覆盖,碱量降低,但出现强碱位和含氧基团C—O键。AC/X-G的CH_4和N_2吸附量下降,但吸附分离系数提高,沉积3次的样品AC/X-G-3的CH_4/N_2吸附分离系数达到3.0,表面的含氧基团有利于提高复合材料的CH_4/N_2吸附分离性能。     

淀粉基多孔碳材料的制备及其吸附CO_2/CH_4性能

以淀粉为原料,使用水热法将其碳化后用活化剂KOH对其活化,制备了淀粉基多孔碳材料,并对其进行结构表征和CO_2/CH_4的吸附性能测试,计算吸附热以及材料对CO_2/CH_4的吸附选择性,讨论了碳材料结构对其吸附性能的影响。结果表明:在制备过程中,随着活化剂KOH用量比例的增大,所制得的材料其比表面积和孔容增大,其孔径分布也就越宽。所制得的碳材料其比表面积可达2972 m2·g-1。这些淀粉基多孔碳材料对水蒸气的吸附等温线呈现出Ⅳ类等温线。所制备材料对CO_2吸附容量主要取决于其孔径小于0.8 nm的累积孔容(Vd0.8 nm)。材料的超微孔的孔容越大,其对CO_2吸附容量也越大。所制备的C-KOH-1材料在101325 Pa和298 K条件下,对CO_2的吸附量达到4.2 mmol·g-1,其对CO_2的吸附热明显高于其对CH_4吸附热,其对CO_2/CH_4吸附选择性为3.7~4.26,同时本文通过对材料的水蒸气吸附等温线进行测试,结果表明所得材料主要表现为中等憎水性,这对材料在实际工况的应用奠定了基础。     

用高压气体吸脱附-微量热联用法对CO2和CH4在煤上吸附热力学的研究

为了从热力学角度揭示CO_2和CH_4在煤上的竞争吸附实质,为驱替理论提供热力学参考,利用高压气体吸脱附-微量热联用仪,通过容量法测定30℃,40℃,50℃温度下CO_2和CH_4在煤上的吸附等温线,同时计算等量吸附热和极限吸附热,并测定了CO_2和CH_4在煤上的吸附热。结果表明:CO_2和CH_4吸附等温线均属于Ⅰ型吸附等温线,且均符合Langmuir吸附模型;温度升高,CO_2和CH_4在煤上的吸附量均减小;相同条件下,CO_2在煤上的吸附量明显高于CH_4的吸附量,表明CO_2更容易吸附于煤上。CO_2和CH_4在煤上的等量吸附反映出煤吸附CO_2和CH_4的过程均为物理吸附。同时CO_2在煤上的等量吸附热高于CH_4的等量吸附热,说明CO_2分子与煤分子之间作用力强于CH_4与煤分子之间的作用力,极限吸附热和实验测得的吸附热也显示了同样结果,从热力学角度阐释了CO_2和CH_4在煤体表面竞争吸附的实质。     

PEI改性氧化石墨烯的制备及其CO_2的吸附

以氧化石墨烯(GO)和聚乙烯亚胺(PEI)为原料,将PEI接枝到GO表面,制备了PEI改性的氧化石墨烯复合材料(GPs),讨论了GO/PEI的不同质量比对复合材料孔隙结构和CO_2吸附性能的影响。通过全自动吸附仪对样品的孔隙结构进行了基本表征,并在不同条件下研究了GPs对CO_2的吸附脱附性能。结果表明:当GO/PEI的比例为1∶6时,比表面积达到最大值37 m~2/g,总孔容为0.064 cm~3/g,平均孔直径为69.1 nm,CO_2吸附量在273 K、3 MPa下最高达到645 mg/g。     

具有缺陷孔结构的炭膜分离CO_2/CH_4混合气的分子模拟

基于炭膜无缺陷Z字形孔模型研究结果,建立随机缺陷、均匀缺陷与局部缺陷3种不同缺陷方式的炭膜微孔模型,研究等摩尔CO_2/CH_4混合气在缺陷膜孔中的吸附和扩散过程,探讨缺陷对炭膜气体分离的影响。结果表明,在273~348 K的温度范围内,CO_2与CH_4在缺陷炭膜孔模型内的平衡吸附量与扩散系数均低于无缺陷炭膜孔模型;与无缺陷、均匀缺陷和随机缺陷孔模型相比,局部缺陷孔模型的CO_2/CH_4总分离系数最低;温度低于298 K时,随机缺陷和均匀缺陷孔模型的总分离系数均大于无缺陷孔模型;随机缺陷孔模型的总分离系数大于均匀缺陷孔模型,说明随机删除碳原子的方式比均匀删除和局部删除更加合理。研究结果可为炭膜气体渗透机理的深入研究提供依据。     

褐煤氧化对CO_2和CH_4竞争吸附行为影响的模拟研究

二氧化碳储存及驱替开采煤层气已经成为一种具有广阔前景的新兴环保技术。采用蒙特卡罗方法探究了褐煤部分氧化对CO_2和CH_4竞争吸附行为的影响,分析了吸附等温线和吸附热,结果表明:单组分吸附时,CO_2和CH_4的吸附等温线符合朗缪尔方程;而双组分吸附时,CO_2的吸附趋势与单组分相似, CH_4的吸附与单组分时表现出相反的趋势。同时利用密度泛函理论研究了氧化对官能团附近吸附能的影响。结果表明:煤的氧化在一定程度上削弱了对气体的吸附,含氧官能团的氧化会影响CO_2和CH_4在其他非含氧官能团附近的气体吸附能。     

炭膜分离CO_2/CH_4混合气的分子模拟

针对炭膜分离CO_2/CH_4混合气体的过程,分别采用Materials Studio和Lammps软件进行分子模拟,建立与炭膜孔结构相近的Z字形孔模型,通过实验数据验证了模型的可靠性,通过对CO_2/CH_4纯组分及混合气体在膜孔内的吸附和扩散过程的模拟得到分离系数并探讨气体分离机理。综合吸附与扩散过程的模拟结果表明:适当的低温和较小的孔径有利于实现CO_2/CH_4混合气体的分离;随着温度的升高,CO_2/CH_4的分离系数减小,而且膜孔径对分离系数的排序为0.670 nm1.005 nm1.340 nm;在温度为298 K、膜孔径为0.670 nm的操作条件下CO_2/CH_4的分离系数为20.1,与实验数据较吻合。研究结果可为优化炭膜制备提供指导,并为探讨分离过程机理提供依据。     

离子交换的SAPO-18分子筛吸附甲烷中二氧化碳

采用水热合成法,通过改变配方中硅含量和离子交换合成不同的SAPO-18(AEI结构)分子筛,实验采用XRD、扫描电镜(SEM)对SAPO-18(AEI结构)分子筛进行表征。采用"突破柱技术"对合成的分子筛进行CH_4/CO_2的选择性分离。实验结果表明,Na-SAPO-18比K-SAPO-18的吸附时间更长,表现出更好的吸附二氧化碳的能力。在一定限度内,随着硅含量的增加,产品化学吸附减少,且吸附时间变长,效果更好。     

煤液化沥青制备超级活性炭及其气体吸附特性

使用KOH作为活化剂,以煤液化沥青为碳源,制得比表面积在3 000m~2/g以上的活性炭材料.使用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、氮气吸附和脱附等方法对炭材料的物理化学特性进行了表征.结果表明:煤液化沥青基活性炭(ACCLA)对H_2,CH_4和CO_2的吸附量最高分别为24.85 mmol/g(77 K,400kPa),4.62 mmol/g(298 K,400kPa)和3.57 mmol/g(298 K,100kPa),发现超级活性炭在气体吸附方面表现出优异的性能和良好的应用前景;同时,对多孔结构特性与吸附量之间的对应关系进行了讨论.发现在测试条件下,H_2在吸附量受材料比表面积大小影响很大,而对于CH_4和CO_2孔径尺寸的作用更显著.     

乙醇胺改性多孔材料吸附电厂烟气中CO_2的研究

采用乙醇胺(MEA)对有序介孔氧化铝(OMA)、有机铝(MIL-53(Al))、NaY分子筛进行改性,制备出3种吸附剂(OMA-MEA、MIL-53(Al)-MEA、NaY-MEA)。通过N_2等温吸附脱附曲线(BET、BJH)、红外光谱(IR)、透射电镜(TEM)等方法对吸附剂进行表征,探讨吸附压力、空速及再生时间和次数等对吸附剂吸附CO_2性能的影响。结果表明,3种吸附剂的表面结构有所差异,最终造成其对CO_2的吸附能力有一定的差异。随着吸附压力的增加,3种吸附剂的饱和吸附量均有所增加。3种材料的吸附效果和选择性随着空速的增加,均有所减弱。3种吸附剂经过再生-吸附连续循环8次后,CO_2饱和吸附量的下降率控制在5%以内,吸附性能稳定。     

焦炉煤气气氛下甲烷CO_2重整改质的热力学研究

利用HSC6.0热力学软件,对焦炉煤气CO_2重整改质进行热力学分析。对改质过程中温度、压力、CH_4/CO_2及H_2/CO进行研究并探索其变化规律,确定最佳直接还原参数。结果表明:提高反应温度,有利于提高CH_4和CO_2的转化率、H_2和CO的选择性。在100 k Pa下,当CH_4_/CO_2=1,温度在600℃~1 000℃时,CH_4和CO_2的转化率分别为55.33%~97.78%、53.0%~99.43%,H_2和CO的选择性分别是21.69%~98.36%、18.15%~100%。当CH_4/CO_2变小时,CH_4的转化率变大,CO选择性变大,而H2的选择性变小。CH_4/CO_2和温度是调节H_2/CO的重要指标,压力是调节H_2/CO的一个过程量,但不影响最终的H_2/CO。综合考虑,在1 000℃、CH_4/CO_2=1、100 k Pa时,是较好的重整改质环境。     

高压下N_2、Ar、CH_4、CO_2和N_2O气体在丝光沸石上的吸附平衡及关联

本文用定容型吸附量测定装置,在压力为3.04×10~3至1.43×10~7Pa范围内,温度为—196、0、25、50和75°C下测定了N_2、Ar、CH_4、CO_2和N_2O等气体在氢型丝光沸石上的吸附平衡数据.实验结果表明:N_2、Ar和CH_4的吸附量随压力增加而增加,直到在6.08×10~6Pa附近达到饱和;CO_2和N_2O的吸附等温线出现了极大值,且不同温度同一吸附质的吸附等温线出现了相互交叉的现象.用扩展了的吸附势理论进行关联,取得了满意的结果.     

费托合成铁基催化剂浆态床反应性能的研究

为了获得工艺参数对铁基催化剂费托合成产品分布的影响规律,在浆态床反应器中考察了反应温度、反应压力、氢碳比、空速对铁基催化剂费托合成反应性能的影响。结果表明,温度升高时,催化剂活性、CO_2和CH_4选择性均升高,产物向轻组分分布;压力增大时,催化剂活性和CO_2选择性升高,CH_4选择性下降,产物向重组分分布;随氢碳比的增加,催化剂活性和CH_4选择性升高,CO_2选择性下降,C_(5+)呈下降趋势;随空速增加,催化剂的活性和CO_2选择性下降,CH_4选择性上升,C_(5+)向轻质烃分布。选择合适的工艺条件,可有效改善铁基催化剂的费托合成反应性能,控制碳链长度和产物的分布,提高费托合成反应的经济性。