VC劣化电解液高电压性能的原因探索

碳酸亚乙烯酯（VC）常用作锂离子电池电解液添加剂，可在石墨负极形成固体电解质相界面（SEI）膜，但可能影响碳酸盐电解质的高电压性能。研究VC在LiNi_0.5Mn_1.5O₄（LNMO）高电压正极中的电化学性能及副反应，结果表明：VC添加剂在一定程度上降低了碳酸酯体系电解液的氧化分解电位，从而导致难以在高电压电池中应用。分析不同充电过程中的表观容量，证实VC在正极材料的平台电位4.75 V下就会发生一定的分解；而在设定的恒压（4.95 V）充电段，会发生一个缓慢而持久的氧化分解过程，且存在较大的反应电流，使电池体系无法停止充电，造成电解液更持久的氧化。全电池循环性能测试结果表明：含VC的碳酸酯体系电解液的循环寿命较短，且在充电过程会有气体产生，导致电池鼓胀。     

基于分子动力学模拟的植物绝缘油过热分解产气特性

为更好地了解植物绝缘油的产气过程,指导植物绝缘油变压器故障诊断,从宏观和微观两个层面研究了山茶籽绝缘油的热分解过程。通过实验研究了山茶籽绝缘油在363～403 K温度下经过5、10、15、20天热分解的产气特性和酸值变化规律。采用Reax FF反应力场构建山茶籽绝缘油模拟体系,通过分子动力学(MD)仿真,模拟植物绝缘油中分子在1400～2200K温度下的分解过程,得到其产物信息;并通过跟踪观测模拟体系中的分子变化,得到其产气路径和机理。实验和仿真结果表明:C2H6是山茶籽绝缘油在热解时产生的主要烃类气体产物;含非共轭双键越多的甘油三酸酯分子热稳定性越差,越容易分解;温度升高和受热时间增长能够促进植物绝缘油的分解,产生各种特征气体含量与温度和受热时间呈正相关;就产气路径而言,植物绝缘油热解是从与甘油三酸酯分子中心碳相连的C—O键的断裂开始,然后通过脱羧反应生成CO2和烃类自由基,烃类自由基继续分解,并与分解过程中产生的H·结合,得到植物绝缘油分解的各种特征气体。     

Ag表面对SF6初级分解产物氧化反应的影响作用研究

运行经验显示SF₆在气体绝缘开关设备(GIS)中的热稳定性低于预期,GIS内部的金属表面可能对SF₆初级分解与次级反应具有显著的影响作用,但作用机理尚不明晰。该文基于密度泛函理论获得了O₂在Ag表面的解离-吸附构型,并建立了低氟硫化物与Ag表面O原子的反应模型,初步揭示了GIS过热故障状态下SF₆初级分解产物在Ag表面的氧化反应机理;基于过渡态理论和反应动力学理论,计算获取了界面反应的能垒和反应速率常数,并与气相反应对比,分别确定了三种低氟硫化物的氧化反应路径及其主要场所,并分析了Ag表面对反应的促进/抑制作用机制。结果显示,Ag表面可显著促进SOF₄与SOF₃的产生,但不利于SF₂的表面氧化反应。     

轨道交通车用锂离子电容器低温有机电解液研究

在常规六氟磷酸锂(LiPF₆)/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸甲乙酯(EMC)有机电解液体系中添加碳酸二甲酯(DMC)或乙酸乙酯(EA)溶剂，组成电解液；测试了各组电解液25℃、-25℃、-40℃时的电导率，结果显示EC+EMC+EA三元体系电解液电导率最高。使用三元碳酸酯基电解液的商业化3.8 V 1 Ah锂离子电容器在-40℃、10 C倍率放电时的容量为25℃、66 C倍率放电容量的84.6%～100%,显著提升了锂离子电容器低温高倍率充放电性能。     

环保型绝缘介质C_5F_(10)O放电分解特性

近期,CnF_2nO类物质得到了替代气体研究领域的关注,尤其是C_5F_(10)O和C_6F_(12)O,两者均具有极低的温室效应潜能指数(global warming potential,GWP)且绝缘特性优异。由于其出色的绝缘表现,国内外科研机构和公司开始关注该物质及其混合气体,目前针对其放电分解特性的研究较少。该文基于密度泛函理论从微观层面对C_5F_(10)O的稳定性及可能的分解路径展开分析,首先计算得到C_5F_(10)O的电离能等参数,并基于前线分子轨道理论确定分子结构中可能发生反应的位置。其次,分析C_5F_(10)O可能的分解途径、分解产物的形成机制并计算得到相应的能量变化。最后,利用气体绝缘试验平台对C_5F_(10)O/N2混合气体进行击穿测试,基于气相色谱质谱联用仪对击穿前后气室内气体组分进行分析,探讨分解产物的绝缘性能及放电过程中各类粒子的动态平衡过程。研究结果表明,C_5F_(10)O放电分解形成CF3CO·、C3F7·或C3F7CO·、CF3·自由基的过程最容易发生,各类自由基进一步反应将生成CF_4、C_2F_6、C_3F_8、C_3F_6、C_4F_(10)、C_5F_(12)、C_6F_(14),上述产物均具有较强的绝缘性能,且C_5F_(10)O分子与自由基间存在动态平衡过程,两者共同保障了体系的绝缘性能。试验发现随着击穿次数的增加,C_5F_(10)O各分解产物含量增加,其中CF_4、C_2F_6、C_4F_(10)的增长率高于C_3F_8、C_6F_(14),自由基更易于复合形成小分子产物。相关结论对进一步探究C_5F_(10)O混合气体的绝缘特性及协同效应等课题提供一定理论依据,同时为CnF_2nO类新型环保型介质研究提供一些借鉴。     

锂离子电池用低温电解质溶液研究

电解液的溶剂组成是影响锂离子电池低温电性能的碳酸酯EC和几种脂肪烷基碳酸酯混合组成的二元及多元溶剂电解液体系的低温导电行为.结果显示:由乙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯和甲基乙基碳酸酯四元溶剂组成的电解质溶液在低于-30℃的低温下的离子电导率最高.组装成的锂离子电池在-40℃下,以0.1 C率放电仍能放出常温容量的59%以上.     

环保型介质HFO-1234ze(E)的分解路径及其化学反应速率分析

近年来,HFO-1234ze(E)被电力行业研究者们视为一种具有较大潜力应用于中低压电气设备中的新型环保气体,但是对该分子的分解过程及化学反应速率还缺乏研究.该文首先基于密度泛函理论(DFT)计算了HFO-1234ze(E)的基本性质、气体分子断键和成键的规律、反应的焓值变化和化学反应速率,推断出可能的分解及其复合路径,并对分解产物的频率特性进行分析;最后通过工频击穿放电试验,采用气相色谱质谱联用仪(GC-MS)对分解产物进行定性分析.研究发现HFO-1234ze(E)分子的初步解离途径主要为C=C双键、C-H以及C-F单键;自由基F产生的路径较多,且相应的焓值变化较低,在分解过程中占主导地位;通过化学反应速率的计算,发现C-H键反应较为容易发生,验证了C-H键具有较高的化学反应活性且反应中存在大量自由基H;对分解产物的频率特性分析发现,除顺式C3H2F4以外均具有稳定的结构,同时试验分解产生的CF4、C2F6和C3F6等产物,与仿真结果基本相一致,验证了仿真计算结果.     

锂离子电池多元电解质溶液的电导行为研究

测量了二甲基碳酸酯(DMC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)、二乙基碳酸酯(DEC)与碳酸乙烯酯(EC)组成的多元电解液体系的离子电导率,分析了在较宽温度范围(+40～-40℃)组成与电导的变化关系,讨论了混合溶剂中影响电导性质的主要物化参数。结果表明:具有高介电常数和低粘度的溶剂组分仅能有效改善室温电导,而电解液低温电导主要由混合溶液的低共熔点决定。采用电导率等高线图分析方法表明,优化的EC+DMC+EMC三元电解液体系在-40℃下仍具有较高的离子电导率,能有效改善锂离子电池的低温性能。     

CF_3I及微氧条件下放电分解组分形成机理

CF_3I作为一种性能稳定且安全环保的强电负性气体近年来受到替代气体研究领域的关注,但CF_3I放电分解组分的微观形成机理及微氧对CF_3I放电分解组分的影响鲜有研究。为此首先基于密度泛函理论(DFT)探究了CF_3I分解产生的CF_3·、CF_2:自由基间相互反应生成C_2F_6等物质的能量变化,借助过渡态理论对反应路径中的能量变化进行了分析,获得了各分解组分的反应热及活化能;其次分析了微氧条件下CF_3I放电分解过程中的主要反应及产物;最后基于傅里叶变换红外吸收光谱法(FTIR)对CF_3I气体及CF_3I和O_2混合气体的放电分解组分进行了试验验证。研究结果表明,CF_3I放电分解产生的自由基反应生成CF4、C2F6、C2F4、C2F5I的过程无能量势垒,产生C_3F_6和C_3F_8则需要一定的活化能;微氧条件下CF_3I放电分解产生的自由基及组分分子与O·和O_2可以通过三条反应路径生成COF2;试验结果表明O_2的存在可促进消耗CF_3I,破坏其绝缘自恢复过程,使绝缘强度劣化;高气压条件下的CF_3I气体绝缘性能优于低气压,更为可靠。     

有机溶剂对锂离子电池性能的影响

选用恒流充放电法测试了EC、DEC、DMC和EMC等有机溶剂体系对锂离子电池的容量保持率、平台保持率、充放电循环性能和温度特性的影响.实验结果表明:二乙基碳酸酯(DMC)不但具有较高的平台保持率,而且有利于电池的大电流充放电;二甲基碳酸酯(DEC)对电池的循环寿命有较大的改善作用;乙基甲基碳酸酯(EMC)具有较好的温度特性.     

甲基三氟乙基碳酸酯对高电压三元材料的影响

以1 mol/L LiPF6/EC+DEC+EMC(质量比3:5:2)为基础电解液,分别加入质量分数为3％、5％和7％的添加剂甲基三氟乙基碳酸酯(FEMC),研究FEMC对电极/电解液界面和电池性能的影响.添加FEMC,可以在三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2表面形成一层包覆均匀的电解质界面膜(CEI)...     

环保型C_(4)F_(7)N/CO_(2)混合气体分解仿真与实验研究EI北大核心CSCD

环保型C_(4)F_(7)N/CO_(2)混合气体分解过程的仿真研究较多,但基于反应分子动力学的研究较少。为研究典型局部放电下环保型C_(4)F_(7)N/CO_(2)混合气体的分解过程,搭建发射光谱测试平台,测试悬浮放电下的电子温度和分子振动温度。利用动态温度变化模拟局部放电物理过程,建立基于实测数据的仿真计算模型。结果表明,悬浮放电下的C_(4)F_(7)N/CO_(2)混合气体中电子温度约为6400K,分子振动温度约为4000K,悬浮放电会生成CF_(3)、CF_(2)、F和CN等自由基,自由基复合生成的分解产物包括CO、CF_(4)、C_(2)F_(4)、C_(3)F_(6)、C_(3)F_(8)、CF_(3)CN和COF_(2)等。分解产物类型及其生成量随时间的变化规律与试验结果基本一致,相较于分子振动温度,电子温度对气体分解的影响更为显著。在C_(4)F_(7)N/CO_(2)混合气体分解过程中,温度分布特征与气体分解特性密切相关,解析气体分解机理时,应重点关注温度对分解过程的影响。     

固体绝缘沿面缺陷下的SF_6分解特性及机理

为了奠定气体产物检测法在固体绝缘沿面缺陷诊断中的应用基础,在实验室内的SF_6放电分解实验平台上探究了SF_6气体在固体绝缘沿面缺陷下的分解特性,同时利用量子化学计算方法对关键产物的生成路径进行了研究。结果显示,固体绝缘沿面缺陷下的特征产物主要包括SOF_2、SO2两种含硫含氧产物以及CO、CO_2、CF_4、CS_2等多种含碳产物。其中CO_2、CO、CS_2的体积分数在放电最后阶段分别从0.46×10~(-6)、4.22×10~(-6)、18.69×10~(-6)快速增长至2.05×10~(-6)、14.76×10~(-6)、27.77×10~(-6),可以认为其生成速率是判断缺陷严重程度的重要表征量。固体绝缘表面发生沿面放电时会发生复杂的反应,CF4主要通过碳氢化合物CH_x逐步与F、HF反应生成;CO来源于碳氢化合物的氧化脱氢反应;CO_2的生成则包括碳氟化合物氧化、CO氧化分解、碳氢化合物氧化脱氢等3个路径;CS_2可能经CH_x与S_2或H_2S反应生成。现场故障案例验证了该研究结论在实际生产应用中的实用价值。     

高压镍锰酸锂电池电解液体系探索研究

新型正极材料高压镍锰酸锂的平台电位在4.75Vvs Li~+/Li,因此普遍认为电解液在高电位下的氧化分解是限制其应用的瓶颈。我们的研究工作发现,在半电池内、以纯碳酸酯为溶剂,镍锰酸锂表现出较好的循环稳定性,常规溶剂组合可以实现循环300周后容量保持80%以上,溶剂优化后,甚至达到92%以上的保持率。这表明高压镍锰酸锂电池正极一侧对添加剂的需求并不迫切。但是,我们发现部分常用石墨负极添加剂会对高压镍锰酸锂的循环性产生负面作用。本文中列举了碳酸亚乙烯酯(VC)和亚硫酸乙烯酯(ES)的氧化行为,发现它们分别在4.6V和4.05Vvs Li~+/Li会有明显分解反应。含有VC、ES添加剂的电解液使得镍锰酸锂电池的放电容量显著降低,在其电极表面有一层厚厚的沉积物,同时电池的阻抗显著增加。实验结果表明,在商品电池内广泛使用的负极添加剂,可能会优先在高压镍锰酸锂一侧发生正极氧化分解。因此,镍锰酸锂电池需要重新设计电解液体系。     

一种用于锂离子电池的阻燃添加剂

为了提高锂离子电池电解液的阻燃性能,研究了电解液阻燃添加剂二乙基(氰基甲基)膦酸酯[diethyl(cyanomethyl)phosphonate,DECP]。将DECP加到含1%(质量比)碳酸亚乙烯酯(VC)的1 mol/L LiPF6/EC DMC EMC(1∶1∶1,质量比)中,能提高电解液的阻燃性,电池具有较好的充放电性能。     

CF_3I在微水条件下的放电分解组分研究

CF_3I可以作为SF6的替代气体而应用于各类气体绝缘设备中,而H_2O对CF_3I放电分解组分的影响还鲜有研究。故通过密度泛函理论(DFT),对处于常温常压下含有微量水分的CF_3I放电分解过程进行仿真分析,以求完善CF_3I的替代理论。首先,根据热力学理论求得CF_3I等主要分子的结构模型,并在此模型的基础上计算各个CF_3I分解反应进行的难易程度,获得CF_3I分子最可能的分解途径,并得到纯CF_3I气体的动态平衡过程;其次分析H_2O在放电环境下生成OH·和H·的反应路径;最后探讨在微水的影响下,CF_3I与H_2O在放电过程中可能发生的主要反应及产生的主要产物。研究结果表明:CF_3I直接吸附电子后分解成CF_3·和I-所需吸收的能量是最少的,因此该途径最为可行;H_2O分解产生H·和OH·最少,分别需要吸收377.58 k J/mol和488.29 k J/mol;微水的存在使得分解组分多样化和复杂化,破坏了CF_3I自身的动态平衡,由此降低CF_3I气体的局部放电起始电压进而减弱了其绝缘性能。     

废铅酸电池铅膏脱硫的研究

以尿素溶液浸出废铅膏中硫酸铅(PbSO_4),经化学转化生成易于分解的碳酸铅(PbCO_3),实现废铅酸电池的回收利用。分析反应温度、反应时间和尿素的实际用量/理论用量对尿素体系脱硫率的影响,对产品进行XRD和SEM分析。当反应温度为105℃、反应时间为6h及尿素用量A/T为5时,脱硫率可达到60%以上;尿素脱硫反应的进行由铅膏表面缓慢展开,可实现PbSO_4向PbCO_3的转化。     

锂离子电池PC基电解液的电化学行为研究

介绍了用循环伏安法研究石墨在D EC、D M C、EM C和PC单组分电解液以及以PC、E C为基础的电解液中的电化学行为。研究结果表明:D EC、D M C和EM C 3种线型碳酸酯溶剂表现出相似的伏安行为,而环状碳酸酯溶剂PC则表现出不同的伏安行为,单纯用PC作锂离子电池电解液的溶剂,PC极易嵌入石墨中,并使锂离子在石墨中的脱出峰电位变正;线型碳酸酯溶剂DM C与PC的混合可以降低锂离子在石墨中的脱出峰电位,但不能抑制PC嵌入石墨电极;EC能对PC嵌入石墨电极起抑制作用,通过调整溶剂的配比可以完全抑制PC嵌入石墨。研究了PC,EC及DM C混合溶剂电解液的053048型锂离子电池的循环性能。结果表明,电池的初始容量和循环稳定性随着电解液中D M C含量的增加而增加。电解液组成为1m olL/LiPF6/EC∶PC∶DM C=1∶1∶4的电池初始容量接近理论容量,经50次循环后容量衰减很少,容量保持率高达97%。     

LiPF6-LiBOB/EC+EMC+DMC体系的电化学性能

研究了LiPF6、双草酸硼酸锂(LiBOB)及它们的混合物在乙烯碳酸酯(EC) 碳酸甲乙酯(EMC) 碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1:1)中的电化学性能.LiPF6-LiBOB电解液与LiPF6电解液相比,提高了金属锂的循环效率,电池的平均电压、大电流放电能力及高温性能;与LiBOB电解液相比,提高了溶液的电导率、电池的室温放电比容量及低温性能.     

等离子体强化点火的动力学分析

为研究等离子体强化甲烷点火的动力学机理,把等离子体强化点火过程简化为放电和点火两个阶段分别进行分析。在放电阶段,采用零维等离子体动力学模型,分析了活性粒子摩尔分数的演化规律和约化场强对粒子摩尔分数的影响;在点火阶段,采用零维均质点火模型,研究了自由基摩尔分数的演化规律以及沉积能量和约化场强对点火延迟时间的影响。结果表明,高能电子与中性粒子发生碰撞等系列反应最终生成若干自由基,完成高能电子中的能量到自由基键能的转移,O自由基的摩尔分数最大;等离子体强化点火条件下CH3的氧化路径由自点火的R155 CH3+O2=O+CH3O、R156 CH3+O2=OH+CH2O改成R10 O+CH3=CH2O+H和R284 O+CH3=H+H2+CO,自由基摩尔分数和反应速率增加约3个量级,点火延迟时间缩短约1个量级,自由基键能最终转化为内能。