1,2-二(溴甲基)-4-氟苯的合成路线研究

以3,4-二甲基苯胺为原料,经重氮化和溴代合成标题化合物.溴代反应以液溴为溴化剂,操作简便、收率较高.考察了原料配比、反应时间和温度对反应的影响,优化出一条较为理想的工艺条件.所得产品结构通过GC.MS、1HNMR进行了表征.     

1,4-二甲基-2-（三氟甲基）苯的合成

以对二甲苯为原料,无水氟化氢（HF）为溶剂及催化剂,在4.0~5.0 MPa的压力下与CCl4进行傅克反应和氟化反应。经实验发现,在得到1,4-二甲基-2-（三氟甲基）苯的同时还得到副产物1,5-二甲基-2-（三氟甲基）苯。通过对所得产物进行NMR（核磁共振）检测和红外检测,确认了产品结构。同时从理论上对这一现象进行了分析,认为在这个反应过程中发生了缺电子重排反应。     

1,3-二溴甲基-5-氟苯的合成

以3,5-二甲基苯甲酸为初始原料,经氯代、氨解、霍夫曼降解、重氮化、溴代几步反应得到目标化合物,其结构经GC-MS、1HNMR、13CNMR及元素分析表征。溴代反应生成一溴代、三溴代两种副产物,在此基础上研究了反应条件对其副产物的影响,一定时间后3种产物达到平衡,含量分别为44%、38%、18%。     

1,4-二(对氟苯甲酰基)苯的合成与纯化

1,4-二(对氟苯甲酰基)苯是合成聚芳醚酮的单体之一,采用付-克酰化反应合成了1,4-二(对氟苯甲酰基)苯,并采用红外光谱(IR)、元素分析、差示扫描量热仪(DSC)和核磁共振谱(1H-NMR)对产物结构进行了表征。     

1-(溴甲基)-4-环丙基苯的合成研究

标题化合物是合成ROR抑制剂、钠-葡萄糖共转运蛋白2抑制剂和5-HT2C兴奋剂的重要中间体.以对溴苯甲醛为起始原料,经Suzuki偶联、还原和溴代反应制得目标产物.本方法成本较低、操作简单且反应条件较为温和,总收率达62.8％.目标化合物的结构经1HNMR和MS确证.     

1-[2-溴-4-(二氟甲基)苯基]哌啶-4-醇的合成研究

介绍了标题化合物的合成方法。以3-溴-4-氟苯甲醛为原料,经四步反应得到目标产物,并经MS和1HNMR进行了结构表征。本合成路线条件温和、操作简便,收率较高,适合工业化生产。反应总收率63.7%。     

4-溴-2-(溴甲基)苯甲醛的合成研究

4-溴-2-(溴甲基)苯甲醛是合成1, 2-二氢酞嗪化合物的重要中间体。以4-溴-2-甲基苯腈为原料,通过溴代、还原得两步反应得到目标化合物4-溴-2-(溴甲基)苯甲醛。确定了溴代反应最佳条件:N-溴代丁二酰亚胺(24.0 mmol)、过氧苯甲酰(4.0 mmol),反应体系在CCl_4中回流反应8 h。还原反应最佳条件:二异丁基氢化铝(DIBAL-H)(12.0 mmol),反应溶剂二氯甲烷,室温反应3 h。两步反应总收率85.4%,产物及中间体结构通过~1H NMR、~(13)C NMR和电喷雾电离质谱(ESI-MS)进行了表征。     

(3-(二氟甲基)-4-氟苯基)硼酸的合成研究

以2-氟-5-溴苯甲醛为起始原料,经与二乙胺基三氟化硫、异丙醇频哪醇硼酸酯、高碘酸钠、醋酸铵等三步反应制备中间体(3-(二氟甲基)-4-氟苯基)硼酸,三步收率均超过80%,产物结构经MS和1HNMR进行表征。目标产物在空气中比较稳定、对潮气不敏感、可以长期保存并且具有较高的反应活性,在生物医学、农药及材料学方面都有非常重要的作用,还可与卤代芳烃进行Suzuki偶联,产生多种多样的新化合物。     

2-二氟甲基-5-氟苯硼酸的合成

以2-溴-4-氟苯甲醛为起始原料,经过二氟甲基化、硼酸基团取代溴两步反应制备重要有机中间体即标题化合物。目前此化合物的合成方法未见国内外文献报道,且该合成方法原料易得、成本低廉,反应总收率接近80%。     

裂解法合成2-(4-溴甲基苯基)丙酸

以2-(4-甲氧甲基苯基)丙酸甲酯为原料,利用氢溴酸裂解醚键高选择性制备了2-(4-溴甲基苯基)丙酸,避免了苄位甲基直接溴化产生多溴物、苯环溴化等副产物,收率达到67.1%,纯度99.2%。产品通过1H NMR的表征。同时,考察了物料配比、回流温度、反应时间对反应收率的影响,确定2-(4-甲氧基苯基)丙酸甲酯、47%氢溴酸和三溴化磷的摩尔比为1∶3∶1.5,回流温度55℃,反应9.5 h为最适宜工艺条件,简化了操作设备和操作过程,具有较高的工业化生产价值。     

TRFIA螯合剂中间体2,6-二(3′-溴甲基-1′-吡唑基)-4-溴吡啶的合成、分离与表征

以2,6-二（3-甲基-1-H-吡唑基）-4-溴吡啶为原料,经重氮化、溴化合成了新型时间分辨荧光免疫分析（TR-FIA）双功能螯合剂中间体2,6-二（3＇-溴甲基-1＇-吡唑基）-4-溴吡啶,通过IR、GC-MS1、HNMR和元素分析等对其结构进行了确认,探讨了合成条件及反应机理。同时,通过GC-MS1、HNMR和元素分析等对第一副产物4-溴-2-（3＇-溴甲基-1＇-吡唑基）-6-（3＇-甲基-1＇-吡唑基）吡啶的结构也进行了确认,以其为原料可继续合成目标化合物,大幅提高总产率。     

2,5-二溴甲基对苯二甲腈的合成

以对二甲苯为原料,分别通过芳环上的溴代、亲核取代及α-位溴代3步反应,合成了2,5-二溴甲基对苯二甲腈。以碘作催化剂,对二甲苯与液溴在二氯甲烷中于12℃严格避光条件下搅拌反应18 h,得到2,5-二溴对二甲苯;2,5-二溴对二甲苯与氰化亚铜在DMF中加热回流48 h得到2,5-二甲基对苯二甲腈;2,5-二甲基对苯二甲腈与N-溴代丁二酰亚胺(NBS)在四氯化碳中被偶氮二异丁腈催化反应16 h得到2,5-二溴甲基对苯二甲腈,各步收率分别为96.3%、87.5%、31.4%。借助正交实验优化了各步的反应条件:溴代n(B r2)∶n(p-xylene)=2.2∶1,c(p-xylene)=3.2 mol/L,反应温度12℃,反应时间18 h;亲核取代n(CuCN)∶n(2,5-二溴对二甲苯)=2.5∶1,c(2,5-二溴对二甲苯)=0.2 mol/L,反应温度155℃,反应时间48 h;α-位溴代n(NBS)∶n(2,5-二氰基对二甲苯)=2.1∶1,c(2,5-二氰基对二甲苯)=0.1 mol/L,反应温度80℃,反应时间16 h。并对各步产品进行了质谱和核磁共振氢谱表征。     

1，4-双（4-氨基苯氧基）-2，5-二特丁基苯及其聚酰亚胺的合成与性能研究

在有机溶剂体系中,2,5-二特丁基对苯二酚与对氯硝基苯在碳酸钾的作用下进行缩合反应,得到了1,4-双（4-硝基苯氧基）-2,5-二特丁基苯晶体（14BNPODTB）,随后,在钯/碳-水合肼的还原体系中反应,获得了高纯度的白色1,4-双（4-氨基苯氧基）-2,5-二特丁基苯（14BAPODTB）晶体产物。利用差示扫描量热计（DSC）,熔点仪,傅立叶转换红外光谱仪（FTIR）等分别对其进行了表征。另外,也进行了聚合试验,获得了聚酰胺酸树脂（14BAPODTB-440DA／PMDA—PAA）溶液,涂膜,热亚胺化,制得了聚酰亚胺薄膜（14BAPODTB-440DA／PMDA—PI）,并对其性能进行了研究。     

1,1-二甲硫基-2-硝基乙烯的合成

研究了以硝基甲烷和二硫化碳为原料,合成1,1-二甲硫基-2-硝基乙烯。考察了反应温度、反应时间、甲基化试剂、溶剂、投料比等对于反应产物的影响,得到优化工艺条件为:反应温度35℃,反应时间3h。以硫酸二甲酯为甲基化试剂,常温下反应时间3 h,重结晶得1,1-二甲硫基-2-硝基乙烯,收率为84%,产物通过IR、1H-NMR鉴定。     

对溴甲基苯甲酸甲酯的合成研究

在四氯化碳溶液中,在光照条件下对甲基苯甲酸甲酯与N-溴代丁二酰亚胺(NBS)反应合成对溴甲基苯甲酸甲酯。通过正交实验得到对溴甲基苯甲酸甲酯的最佳合成条件为:NBS用量为对甲基苯甲酸甲酯的1.1倍,反应时间为4 h,过氧化苯甲酰为NBS的0.03倍,四氯化碳为对甲基苯甲酸甲酯的11倍,产率90.5%。     

5,6-二溴甲基苯并咪唑的合成研究

5,6-二溴甲基苯并咪唑是 Diels- Alder环加成反应形成含杂原子的 C60 衍生物的重要中间体。以 5 ,6-二甲基苯并咪唑在 AIBN的催化下与 NBS发生自由基反应 ,得到 5 ,6-二溴甲基苯并咪唑 ,用 TLC分离产物 ,并用 FAB MS、FT- IR、UV对产物进行了结构表征     

N,N’-二(2-羟丙基)哌嗪的合成及其在烟气脱硫工艺中的应用

利用无水哌嗪和环氧丙烷合成了N,N’-二(2-羟丙基)哌嗪(HPP),利用红外光谱对其进行了表征,利用滴定法计算出HPP的共轭酸的pKa1和pKa2值,通过热重分析仪研究了HPP的半盐溶液与SO2的反应行为和SO42-在湿法烟气脱硫中对HPP挥发损失的影响。结果表明,HPP的合成反应是按照反应物的化学计量比进行的,且工艺过程简单,得到的产物纯度较高。HPP的共轭酸的pKa1和pKa2分别为3.8和8.2。SO42-能够有效的抑制HPP的挥发,可以作为烟气脱硫工艺中HPP半盐溶液的阴离子。     

Synthesis of 2(E),6(E)-bis(chloromethylidene)-4-thiomorpholinamine-1-oxide and its hydrazones

An efficient method for preparation of earlier unknown S-oxide of 2(E),6(E)-bis(chloromethylidene)-4-thiomorpholinamine by oxidation of 2(E),6(E)-bis(chloromethylidene)-4-thiomorpholinamine hydrochloride with hydrogen peroxide in H₂O or EtOH/H₂O followed by the reaction mixture neutralization with Na₂CO₃ has been described. Interaction of the S-oxide with acetaldehyde, butanal, benzaldehyde, 4-methoxybenzaldehyde and 4-pyridinecarboxaldehyde in EtOH, C₆H₆, in the mixture of acetonitrile and ethanol or ethanol and benzene affords the unknown hydrazones, N-organylmethylidene-2(E),6(E)-bis(chloromethylidene)-4-thiomorpholinamine-1-oxides.