邻氯苯甲腈的合成技术进展

介绍了邻氯苯甲腈的应用、合成方法及其技术进展,重点介绍了以邻氯甲苯为原料经氯化、腈化制得邻氯苯甲腈的技术开发与工业应用情况。     

4-(4-甲基苯氧基)苄胺合成研究

以对氯苯甲腈,对甲酚为起始原料,经醚化、还原两步合成4-(4-甲基苯氧基)苄胺。详细考察了缚酸剂、催化剂及氨水的影响,得到了产品合成优惠条件:n｛4-(4-甲基苯氧基)苯甲腈｝n∶(催化剂)n∶(氨水)=10∶.78～0.91.∶1,反应温度20～35℃,反应至原料消失。总收率(以对氯苯甲腈计)72%,产品含量96.5%。     

邻苯二甲醛合成新工艺

以邻二甲苯为原料,侧链深度氯化7 5h,氯化液用气相色谱仪分析,得邻二 (一氯甲基)苯,邻一氯甲基二氯甲基苯,邻二 (二氯甲基)苯的总选择性为82 6%。在回流反应温度下,将氯化液置于一定体积比的乙醇和水的溶液中与(环)六亚甲基四胺作用,然后缓慢滴加w(HCl)=37%的盐酸,一步合成邻苯二甲醛。实验结果表明:控制v(乙醇)∶v(水)=60∶40,m[(环)六亚甲基四胺]∶m(氯化液)=17.6∶10,合成邻苯二甲醛的收率为74 2%。     

三氯甲苯合成方法改进

对甲苯光催化氯代合成三氯甲苯的工艺进行了改进 ,以过氧化苯甲酰 (Ⅰ )为催化剂 ,三乙醇胺 (Ⅱ )为副反应抑制剂 ,w(甲苯 )∶w(Ⅰ )∶w(Ⅱ ) =1340∶2 5∶1,反应 7h ,所得产品三氯甲苯收率可达96 .0 % ,纯度 99%     

邻、对氯甲苯侧链光氯化的研究

采用光照内环流反应器,研究了邻、对氯甲苯分别侧链光氯化制备对、邻氯氯苄,对、邻氯苄叉二氯,对、邻氯三氯甲苯,考察了氯气流量、温度对光氯化反应的影响,实测了各组分质量分数随时间的变化关系,得到了各组分的最高质量分数与时间的对应关系,得出了制备各产物的适宜工艺条件.通过对对、邻氯甲苯光氯化的比较,发现邻氯氯苄的最高质量分数稍高于对氯氯苄的最高质量分数,140℃时分别达72.2%和69.2%,邻氯苄叉二氯的最高质量分数显著高于对氯苄叉二氯的最高质量分数,140℃时分别达88.5%和74.2%.经过充分氯化,对、邻氯三氯甲苯质量分数均能达到99%以上.     

钯炭催化制备4′-氯-2-氨基联苯

以对氯苯硼酸和邻氯硝基苯为原料,在N,N-二甲基乙酰胺和水的溶液中以钯炭为催化剂、碳酸钾为助催化剂经Suzuki反应得4′-氯-2-硝基联苯;在乙醇溶液中然后以锌粉或铁粉为还原剂回流下还原得到新型杀菌剂啶酰菌胺的关键中间体4′-氯-2-氨基联苯。考察了钯碳用量、温度、溶剂配比、碱、反应时间对反应的影响,优化的反应条件为:n(邻氯硝基苯)∶n(对氯苯硼酸)∶n(钯碳)∶n(碳酸钾)=1.00∶1.50∶0.03∶3.00,反应溶剂m(DMAC)∶m(水)=30∶1;反应温度为130℃,碳酸钾为弱碱,反应时间为12 h。优化条件下反应收率69.43%,该路线具有原材料易得、成本低、催化剂可回收套用等优点。     

K_2CO_3催化合成N-丙炔基邻苯二甲酰亚胺

用邻苯二甲酰亚胺和3-氯丙炔反应制备N-丙炔基邻苯二甲酰亚胺。以正交实验设计的方法对N-丙炔基邻苯二甲酰亚胺的合成反应温度、反应时间、投料比以及相转移催化剂进行工艺条件优化,得出最佳工艺条件是反应温度60℃、反应时间6h、n(邻苯二甲酰亚胺)∶n(碳酸钾)∶n(四丁基氯化铵)为1∶1.25∶0.05,收率91.7%。     

K2CO3催化合成N-丙炔基邻苯二甲酰亚脏

用邻苯二甲酰亚胺和3-氯丙炔反应制备N-丙炔基邻苯二甲酰亚胺.以正交实验设计的方法对N-丙炔基邻苯二甲酰亚胺的合成反应温度、反应时间、投料比以及相转移催化剂进行工艺条件优化,得出最佳工艺条件是反应温度60 ℃、反应时间6 h、n(邻苯二甲酰亚胺)∶n(碳酸钾)∶n(四丁基氯化铵)为1∶1.25∶0.05,收率91.7%.     

微波促进卤素交换氟化反应合成邻氟苯腈的研究

以邻氯苯腈(OCBN)和氟化钾为原料、N,N-二甲基丙烯基脲(DMPU)为溶剂、四苯基溴化膦为相转移催化剂,在微波反应器中通过卤素交换氟化合成邻氟苯腈(OFBN)。考察了加热方式、溶剂及其用量、催化剂、物料摩尔比、温度和时间等对氟化反应的影响,得到的最佳工艺条件为:n(邻氯苯腈)∶n(KF)=1∶3、溶剂V(DMPU)=20 mL、微波功率P=300 W、反应温度为210℃、反应时间为4 h,此时邻氯苯腈转化率达85.8%,邻氟苯腈收率达71.5%。与常规加热相比,微波辐射可以加快卤素交换氟化反应速率,提高产品收率。     

邻氯苯甲酸合成小试研究

以邻氯甲苯为原料 ,通过氯化、水解合成邻氯苯甲酸 ,其反应条件温和 ,反应总收率为 80 0 %。     

4-羧基-对-三联苯的合成

以对 三联苯和乙酰氯为原料 ,合成了 4 羧基 对 三联苯。n(对 三联苯 )∶n(乙酰氯 ) =1 0 0∶1 2 5 ,反应温度为 4 5℃ ,反应时间 5h ,经升华提纯 ,得到 4 乙酰基 对 三联苯 ,收率为 76 %。在 4 0～ 5 0℃ ,4 乙酰基 对 三联苯经次溴酸钠氧化反应 2h ,得到 4 羧基 对 三联苯 ,收率为78% ,熔点 315～ 316℃。通过核磁谱验证了产品的结构     

[(10-磺基-3-甲基-二苯基脲亚甲基)-三甲基]十二烷基苯磺酸铵的合成

以邻甲基苯胺为原料 ,经氯甲基化 ,两次缩合 ,季铵化和复分解 5步反应合成了一种季铵盐型植物生长调节剂 :[(10 磺基 3 甲基 二苯基脲亚甲基 ) 三甲基 ]十二烷基苯磺酸铵。邻甲基苯胺在浓盐酸中用多聚甲醛进行氯甲基化 ,n(邻甲基苯胺 )∶n(多聚甲醛 ) =11∶30 ,在 5 0℃通入HCl气体 ,反应 6h ,得到 2 甲基 4 氯甲基苯胺 (Ⅰ ) ,产率 78%。中间产物Ⅰ与尿素溶于浓盐酸 ,在 96℃反应 2h ,得到淡黄绿色反应液 (Ⅱ ) ,再将对 氨基苯磺酸直接加入Ⅱ中 ,在 12 0℃反应 3h ,得淡黄色晶体 (Ⅲ ) ,产率 2 5 %。然后将Ⅲ用少量盐酸溶解 ,在 6 0℃滴加质量分数为 30 %的三甲胺水溶液 ,当 pH =6时 ,再升温 70℃ ,反应 2h ,得到 [(10 磺基 3 甲基 二苯脲亚甲基 ) 三甲基 ]氯化铵 (Ⅳ ) ,产率 92 %。中间产物Ⅳ与十二烷基苯磺酸钠 (LAS)以n(Ⅳ )∶n(LAS) =1∶1的量比溶于水中 ,在 96℃反应 1h ,得到最终产物 (Ⅴ ) ,产率 90 %。用w(Ⅴ ) =0 0 2 %的水溶液喷施小麦 1次 ,使小麦增产 4 %。     

氯苯基类苯并咪唑衍生物的合成

在多聚磷酸与磷酸混合酸的催化条件下 ,利用 2 ,4 二氯苯氧乙酸和邻氯苯甲酸与邻苯二胺的缩合反应 ,合成了 2 (2 ,4 二氯苯氧甲基 )苯并咪唑和 2 (o 氯苯基 )苯并咪唑两种化合物 ,反应物质的量比n(有机酸 )∶n(邻苯二胺 ) =1∶1,反应时间为 6h ,收率分别为 73 7%和 6 2 0 % ,产品质量分数分别为 98 0 %和 98 6 %。最适宜的条件是 :催化剂中多聚磷酸与磷酸的体积比为 1∶4 ,反应温度为 190～ 2 0 0℃     

季铵盐型植物生长调节剂的合成及应用研究

以邻甲基苯胺为原料 ,经氯甲基化、缩合、季铵化和复分解四步反应合成了一种季铵盐型植物生长调节剂 :(3 甲基 4 脲基 ) 苄基 三甲基十二烷基硫酸铵。邻甲基苯胺在浓盐酸中用多聚甲醛进行氯甲基化 ,n(邻甲基苯胺 )∶n (多聚甲醛 ) =11∶30 ,在 5 0℃通入HCl气体 ,反应 6h ,得到 2 甲基 4 氯甲基苯胺 (Ⅰ ) ,产率 78%。中间产物 (Ⅰ )与尿素溶于浓盐酸 ,在 96℃反应 2h ,然后滴加质量分数为 30 %的三甲胺水溶液 15 0mL ,在 70℃反应 1h ,得到 (3 甲基 4 脲基 ) 苄基氯化铵 (Ⅲ ) ,产率 40 %。中间产物 (Ⅲ )与十二烷醇硫酸钠 (K12 )以n (Ⅲ )∶n (K12 ) =1∶1的量比溶于乙醇和水的混合溶剂中 ,在 80℃反应 2h ,合成了 (3 甲基 4 脲基 ) 苄基 三甲基十二烷基硫酸铵 (Ⅳ ) ,产率 90 %。用 w(Ⅳ ) =0 15 %的水溶液喷施小麦 1次 ,能使小麦增产 14%     

无机盐活化的淀粉与碳酸二甲酯的甲基化反应

采用NH4Cl、NaCl强化淀粉的活化处理过程,并通过与四丁基溴化铵协同作用来促进淀粉与碳酸二甲酯的甲基化反应。在m(St)∶m(NH4Cl)∶m(NaCl)∶m(K2CO3)∶m(C16H36NBr)=10∶5∶5∶10∶1和V(C2H5OH)∶V(H2O)∶V〔(H3CO)2CO〕=30∶10∶150下,淀粉于55℃活化1 h,继而在80℃恒温反应12 h,产物的甲氧基质量分数达5.9%。     

相转移催化氧化法合成硝基苯甲酸

研究了季铵盐 A- 1催化高锰酸钾氧化邻、对硝基甲苯 ,合成邻、对硝基苯甲酸的反应。考察了不同相转移催化剂的催化活性 ,催化剂用量、反应温度、反应时间、KMn O4 用量和反应体系酸碱性对反应的影响。在优化反应条件 ,即以季铵盐 A- 1为相转移催化剂 ,高锰酸钾与硝基甲苯摩尔比为 2 .5∶ 1 ,反应温度为 95°C,反应时间为 3h,在中性条件下进行反应 ,邻位、对位产物收率分别可达 95 %、92 %。实验表明 ,季铵盐 A- 1对于高锰酸钾氧化硝基甲苯合成硝基苯甲酸的反应 ,是一种优良的相转移催化剂     

高温酸化缓蚀剂CPA-10的合成及复配研究

多聚甲醛、环己酮、苯胺经醛酮胺缩合反应合成曼尼希碱,再与氯化苄反应,得季铵盐,添加炔醇、碘化钾进行复配,得高温酸化缓蚀剂CPA-10,最佳配方为:季铵盐∶炔醇∶碘化钾=39∶6∶5。当盐酸酸液浓度为15%,腐蚀时间为4 h,CPA-10加量为2.0%,在90℃时腐蚀速率为0.71 g/(m2.h),缓蚀效果最好。     

5-甲基-2-(对-N,N-二苯氨基苯基)-4-乙酰基噁唑的合成

将亚硝酸钠溶液加入到溶于冰醋酸中的乙酰丙酮中 ,温度保持在 0～ 5℃得到了羟亚氨基乙酰丙酮 (Ⅰ ) ,产率 4 4 %。对 N ,N 二苯氨基苯甲醛 (Ⅱ )由三苯胺、N ,N 二甲基甲酰胺、三氯氧磷经Vilsmeier反应合成 ,产率 89%。羟亚氨基乙酰丙酮和对 N ,N 二苯氨基苯甲醛溶于冰醋酸中 ,在干燥的氯化氢作用下 ,温度保持在 0～ 5℃ ,首先生成盐酸盐中间体 (Ⅲ ) ,然后控制温度为 4 0～ 5 0℃ ,盐酸盐在冰醋酸中经锌粉还原为 5 甲基 2 (对 N ,N 二苯氨基苯基 ) 4 乙酰基口恶唑 (Ⅳ ) ,反应时间 3h ,产率 2 2 %     

两步法合成二甲基二烯丙基氯化铵的工艺改进

以二甲胺与烯丙基氯为原料在高压釜中合成中间产物二甲基烯丙基胺(DMAA),将它与水相分离后用片状NaOH干燥,再与等摩尔烯丙基氯在丙酮混合溶剂中回流合成二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC);水相蒸发浓缩一半体积后,用干燥油相的NaOH中和,使二甲胺和DMAA再生,进入下一轮反应。结果表明,当叔胺化反应温度为60℃,n(二甲胺)∶n(烯丙基氯)=(2.05~2.10)∶1,时间为3.5 h时,DMAA的收率达96.5%,比传统两步法工艺提高了27.1%,废液体积减少了1.12 mL/(mLDMAA);当V(DMAA)∶V(烯丙基氯)∶V(混合溶剂)=1∶1∶3,季铵化温度为45℃,反应时间为10 h时,DMDAAC的收率为92.3%,比传统两步法工艺提高了20.3%;w(DMDAAC)=99.87%。采用元素分析、FTIR和1HNMR对产物的结构进行了表征。该研究已完成10 L规模扩试。     

氟代碳酸乙烯酯的合成

以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,硫酰氯(SO2Cl2)为氯化剂,对碳酸乙烯酯(EC)进行氯化,合成了氯代碳酸乙烯酯(CEC);在反应温度65℃,硫酰氯滴加时间72 min,反应时间90 min,n(EC)∶n(SO2Cl2)=1∶1.3,n(AIBN)∶n(EC)=1∶200的条件下,CEC的收率达85.81%。以氟化钾(KF)为氟化剂在溶剂中对CEC进行氟化,得到锂离子电池电解液添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC);在反应温度75℃,反应时间1.5～2 h,n(CEC)∶n(KF)=1∶1.3,V(CEC)∶V(乙腈)=1∶1的条件下,FEC的收率达71.86%。采用红外光谱及气质联用分析对产物进行了结构表征。