BrO与ClO反应机理的理论研究

利用密度泛函理论对BrO自由基与ClO反应机理进行了深入探讨,在B3LYP/6-31G（3df）水平上对该反应体系的反应物、中间体、过渡态以及产物进行几何构型优化,对反应通道进行了IRC（内禀坐标）路径解析,分析了沿各反应通道的能垒,讨论了反应过程中化学键的断裂、生成以及键的变化规律,比较得出主要产物是Br自由基与OClO。     

气体燃料再燃脱硝机理及工程应用进展

气体燃料再燃脱硝技术能有效降低锅炉初始NO_x排放,针对气体燃料再燃脱硝机理及工程应用现状,分析了5个因素对再燃脱硝效果的影响规律,总结了国内外将气体燃料再燃技术用于锅炉改造中的典型示范工程及运行效果。气体燃料再燃脱硝的本质是烃类物质受热分解产生相关基团,这些基团与NO_x碰撞生成相应的含氮中间体,含氮中间体与还原性基团发生还原反应,最终将部分NO_x转化为N_2。具体表现为,甲烷再燃过程中主要生成CH_3中间体,其与NO的消减反应是脱硝反应的关键,而多碳烃类燃料再燃过程中生成HCCO中间体的过程,及其与NO的还原反应是再燃的核心。结果表明,再燃脱硝过程中再燃区停留时间、过量空气系数、温度均存在适宜的范围,再燃燃料组成和再燃燃料与NO_x的混合特性对脱硝效果有显著影响。增加再燃燃料和NO_x在再燃区的停留时间不仅有利于NO_x还原,也有利于再燃燃料的燃尽,但过长的再燃区停留时间不但不能增加NO_x还原率,反而会降低燃料的燃烧效率。最佳的再燃区停留时间为0.6～1.1 s,且进一步增加停留时间并不会增加脱硝效率。再燃区过量空气系数对再燃还原效率和燃尽特性有显著影响。再燃区最佳过量空气系数保持在0.85～0.90较为合适。提高再燃区的温度有利于提高再燃燃料的脱硝效率,再燃区最佳脱硝温度在1 000～1 100℃。再燃燃料的组成不同,对NO_x的还原效果不同,烃类物质再燃脱硝与其受热分解密切相关,在相同的再燃条件下,再燃脱硝性能与其受热分级速率完全相关,研究表明多碳烃类物质的存在可以显著增强再燃气体混合物的还原效果,且焦油和煤焦等物质的存在对NO还原反应有明显的催化作用。另外,气体燃料再燃脱硝过程不仅受到化学反应难易程度的影响,还与再燃燃料在高NO_x浓度区的扩散过程相关,强化再燃燃料在再燃区与NO_x的混合特性也有利于提高脱硝效率。美国、欧盟和日本等国家针对电站锅炉再燃脱硝的研究和工程示范工程起步较早且获得了较显著的效果,我国四川江油电厂天然气再燃技术改造示范工程同样证明了再燃脱硝的可行性及经济性。     

臭氧氧化偏二甲肼生成二甲基亚硝胺的量子化学计算

利用量子化学密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,对臭氧氧化偏二甲肼(UDMH)生成二甲基亚硝胺(DMNA)过程中相关的反应机理进行了理论研究;优化了各个反应物、中间体、过渡态及产物的分子构型,对其进行了能量分析及反应路径跟踪。结果表明,UDMH首先被氧化为中间体1,1-二甲基二氮烯,然后中间体再被氧化生成DMNA,计算得到上述两步反应的反应热分别为97.53kJ/mol和217.74kJ/mol,反应极易进行,通过能量数据能够预测生成DMNA的可能的反应历程。     

含氮煤焦边缘模型氧化生成NO途径研究

通过Mayer键级预测反应过程,基于过渡态理论,在分子水平上研究了含吡啶氮的armchair煤焦边缘模型在燃烧过程中产生前驱体HCN以及直接与O2反应释放NO分子的全过程,并计算得到了每一步反应的反应能量和能垒大小.结果表明,含吡啶氮armchair煤焦模型化合物产生HCN的过程中N2—C4键和C1—C3键的Mayer键级最小,这两个键最先断裂后分离出HCN分子,该过程需要克服的能垒为451.671 kJ/mol,而用相同模型与O2直接氧化产生NO的过程中,C1—N2的Mayer键级最小,中间体M1需要克服259.81 kJ/mol的能垒形成中间体M2,中间体M2需要克服133.1 kJ/mol的能垒,并最终析出NO分子.对上述两过程进行能量对比发现,所选模型与O2直接发生异相反应释放NO气体的过程更容易发生.     

[Fe(O)OH]~⊕活化甲烷反应的理论研究

采用密度泛函理论研究了气相中[Fe(O)OH]⊕与甲烷的反应机理。用B3LYP方法优化了势能面上各反应路径的过渡态和中间体等各驻点的结构,并通过振动分析和内禀反应坐标法对过渡态和中间体进行了确认,计算提出了两条可能的反应路线,揭示了[Fe(O)OH]⊕与甲烷的反应机理,同时对反应中存在的势能面交叉现象进行了研究,确定了最低势能交叉点处的作用机制。     

影响先进再燃区脱硝效率的因素分析

建立实验装置 ,对有喷氨的先进再燃区中脱硝效率的主要影响因素进行研究 ,这些因素包括 :再燃区温度、再燃区过量氧系数、初始 NH3 /NO浓度比例、初始天然气 /NO浓度比例 .研究表明 ,再燃区的较佳温度为 1 1 0 0℃～ 1 2 0 0℃ ,再燃区较佳过量氧系数为 0 .7,初始 NH3 /NO浓度比为 0 .9～ 1 .2之间 ,初始天然气 /NO浓度比为 3～ 5之间有利于脱硝 .该研究为再燃区运行参数的优化选择提供根据     

DFT方法研究无水AlCl_3催化剂对二茂铁乙酰化反应的影响

通过DFT方法理论研究无水AlCl_3催化剂对二茂铁乙酰化反应的影响。反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型在B3LYP/6-31G*水平上进行优化和振动分析,过渡态正确性用内禀反应坐标(IRC)计算进行确认。在b2plypd3/def2tzvp级别进行单点能量计算。利用极化连续介质模型(IEF-PCM)考虑整体溶剂化效应。结果表明,无水AlCl_3催化剂大大降低了反应的吉布斯自由能垒,是保证反应可以发生的关键。     

过渡金属Ni催化的共轭二烯烃的双硼化反应机理研究

运用密度泛函理论(DFT)对过渡金属Ni(0)催化1,3-丁二烯的双硼化反应机理进行了研究。通过在B3LYP水平下对反应路径的中间体和过渡态进行优化计算,确定了可能的反应路线。对反应路线中所涉及的Ni配位化合物进行了深入研究,并对反应中相应的过渡态和中间体进行了自然键轨道(NBO)分析。结果表明,Ni(0)催化1,3-丁二烯的双硼化反应是一个1,4-加成过程;反应主要经历氧化硼迁移和还原消除两个步骤,其中,氧化硼迁移为该反应的决速步骤,能垒为73.0kJ·mol-1。     

铁基催化剂脱除NO气体的研究现状

对金属铁及其化合物在烟气脱硝过程中的催化作用的研究进展进行了综述。金属铁能够直接催化还原NO为N2,同时铁被氧化为铁的氧化物。当在烟气中补充一定量的还原气体CO,则CO通过还原铁的氧化物以保证金属铁和NO的连续反应,从而提高NO的脱除效率。在典型的模拟烟气条件下铁丝网在900℃以上可达到90%以上的脱硝效率。Fe2O3能有效地还原再燃脱硝过程的中间产物HCN/NH3,从而大幅度提高再燃脱硝的效率。此外,Fe-ZSM-5分子筛也具有催化还原NO的性能。铁催化还原NO的微观反应机理尚需深入研究。     

丙氨酸热解反应机理

选取丙氨酸为含氮模型化合物,用密度泛函理论(DFT)B3LYP/6-31+G(d, p)基组对丙氨酸高温热解过程进行量子化学模拟计算,设计了三条初反应路径与一条次反应路径,对每条反应路径中的反应物、过渡态、中间体及产物进行几何结构优化和频率计算,分析热解机理。用热重和红外光谱对热解实验释放的含氮气体进行分析,验证模拟结果的正确性。结果表明,初反应是两个丙氨酸分子通过缩合反应脱去水分子生成丙?丙二肽,丙?丙二肽通过缩合反应生成2,5-二酮哌嗪类化合物(DKPs),此路径焓变值小且反应所需活化能最少,为主反应。约290℃时,NH3产率最大,400~450℃时HCN生成量增加,丙氨酸裂解主要的含氮气体产物是HCN, NH3和HNCO,实验所得含氮气体产物与计算结果一致。     

阻聚剂TBC对亚硫酸盐自动氧化的阻滞作用

通过除氧试验和空气氧化试验，研究了阻聚剂ＴＢＣ对亚硫酸盐自动氧化的阻滞作用。结果表明，自由基链反应引发剂铜离子能够加速亚硫酸盐与氧的反应，自由基吸收剂阻聚剂ＴＢＣ能够通过消除亚硫酸盐氧化过程中生成的自由基而抑制反应，水的ｐＨ值、碱度和硬度成分则无影响。试验结果为亚硫酸盐氧化的自由基机理提供了有力的证据，也为亚硫酸盐的贮存失效提供了有效的防止方法     

In situ FTIR study on NO reduction by C3H6 over Pd-based catalysts

The reaction mechanism of the reduction of NO by propene over Pd-based catalysts was studied by FTIR spectroscopy. It was observed that the reaction between NO and propene most probably goes via isocyanate (2256–2230 cm⁻¹), nitrate (1310–1250 cm⁻¹) and acetate (1560 and 1460 cm⁻¹) intermediates formation. Other possible intermediates such as partially oxidized hydrocarbons, NO₂, and formates were also detected. The reaction between nitrates and acetates or carbonates reduced nitrates to N₂ and oxidized carbon compounds to CO₂. In situ DRIFT provides quick and rather easily elucidated data from adsorbed compounds and reaction intermediates on the catalyst surface. The activity experiments were carried out to find out the possible reaction mechanism and furthermore the kinetic equation for NO reduction by propene.     

光诱导反应机理研究 ⅩⅦ.ESR波谱法研究多氯甲烷对降冰片二烯的光敏化加成反应机理

在以前的研究工作中我们已经证明芳胺可以有效地光敏化多氯甲烷对双环[2,2,1]-2,5-庚二烯的加成反应。该反应具有百分之百的区域选择性,在我们所选择的实验体系中只得到了3.5-加成物,而没有2.3-加成物。这一结果不同于典型的热诱导自由基加成反应。Latowski等人曾对包含有N-取代芳胺-多氯甲烷体系的光物理和光化学行为进行过详细的研究。指出多氯甲烷有效地猝灭电子给体芳胺化合物的荧光,而这一过程是与二者之间经由基态复合物或激基复合物的电子转移过程相关。根据产物的结构及芳胺-多氯甲烷体系的光物理行为,我们给出了N,N,N′,N′-四甲基联苯二胺(I)(NTMB)光敏化多氯甲烷对双环[2.2.1]-2.5-庚二烯(NBD)的加成反应机理。在该反应机理中包含有离子自由基对[ArNR_2~+CH_(4-x)Cl_x~-]和两性离子自由基复合物(Ⅱ).     

Ab Initio Calculation of BN Generation from Boron and Nitrogen Oxides

Boron Nitride (BN) is one of the products produced in the burning of boron‐containing propellant. A possible reaction mechanism for the reactions of boron and nitrogen oxides (NO, NO₂, N₂O) has been studied using the G2MP2 method. The BN product can be formed in the reactions of B(⁴P) with NO, NO₂ and N₂O. Among these three reactions, B(⁴P)+NO₂ and B(⁴P)+N₂O are 181.42 kJ/mol and 160.92 kJ/mol more‐exothermic than the B(⁴P)+NO reaction. The barrier heights from intermediates to transition states are 64.85 kJ/mol and 111.75 kJ/mol for B(⁴P)+NO₂ and B(⁴P)+N₂O, respectively. However, in the reaction B(⁴P)+NO , the transition from intermediate to product (IM3→BN+O) is very endothermic by 420.70 kJ/mol. So B(⁴P)+ N₂O→BN+NO and B(⁴P)+NO₂→BN+O₂ are more likely reactions to generate BN than B(⁴P)+NO→BN+O.     

硫酸自由基与TNT反应的密度泛函理论

利用密度泛函理论和Gaussian 03程序软件包,研究了硫酸自由基与TNT的反应机理.在B3LYP/6-31G(d)水平下对反应复合物、过渡态和产物进行几何结构的部分优化,并进行振动频率计算,分析了反应过程几何构型的变化和稳定性.实验和计算结果表明,硫酸自由基与TNT的反应主要受动力学控制,氢抽提反应的主反应通道是TNT中甲基氢和硫酸自由基的反应,加成反应主反应通道是TNT苯环上无取代基碳原子和硫酸自由基的反应.     

煤焦异相还原N2O的反应机理

采用两种不同的简化煤焦模型,利用量子化学密度泛函理论研究了煤焦异相还原N₂O的反应机理。通过计算反应物、中间体以及过渡态的结构和能量明确了反应的过程,并通过热力学分析和动力学分析深入分析煤焦异相还原N₂O的反应机理。研究结果表明：单个碳原子无法体现N₂O分子在煤焦表面的吸附和脱附过程,不适于作为煤焦模型研究煤焦异相还原N₂O的反应,六环苯环簇碳基模型可以成功地研究煤焦异相还原N₂O的反应。煤焦异相还原N₂O的反应共经历三个过渡态和两个中间体将N₂O还原成N₂,N₂O分子在煤焦表面的吸附反应的活化能为51.01 kJ·mol^-1,煤焦表面吸附N₂O的过程容易进行。煤焦异相还原N₂O的反应在所研究的温度范围（298.15~1500 K）内为放热反应,可以自发发生,反应平衡常数大于10⁵,可以完全进行,认为是单向反应。煤焦异相还原N₂O的反应在所研究的温度范围（298.15~1500 K）内反应速率较快,反应活化能为43.55 kJ·mol^-1,Arrhenius表达式为1.24×10¹⁰exp（-5238.15/T）。     

石油热解过程中自由基调控反应机理的构建与应用

石油热解是生产高品质气液燃料和化学品的重要步骤,不仅涉及非催化过程,也涉及催化过程。石油热解过程反应机理不仅为解析不同类型的热解反应过程、构建反应动力学模型以及定向调控和强化,而且对于工艺条件优化、反应调控和强化、催化剂开发和优化以及反应装备技术开发和强化等均能指明方向和提供依据,但现有热裂解自由基链式反应机理和催化裂化正碳离子反应机理均存在实验现象尚未能合理解释。本文提出了石油热解过程的化学反应主体均由受热离解的自由基主导的观点,创建了石油热解过程自由基调控反应机理,不同热解工艺区别主要在于二次自由基调控,自由基复合产物以及稳定产物形成了特定热解过程的产物分布。按照初始自由基产生、二次自由基调控和自由基复合3个阶段的反应机理,合理解析石油催化裂化过程各种应用现象,有效指导了劣质重油快速催化热解-气化耦合技术和原油直接分级气相毫秒催化裂解制化学品技术的开发,证实了石油热解过程自由基调控反应机理的普适性,为工艺条件优化、反应调控和强化、催化剂优化提升和反应装备技术强化等均能指明方向和提供依据。     

Estimation of nitrobenzyl radicals reduction potential using spectro-electrochemical techniques

The reduction mechanism of nitrobenzyl bromide isomers has been revisited using spectro-electrochemical techniques so as to address a number of unsolved questions concerning the electrochemical behavior of nitrobenzyl bromides in aprotic solvents. The reaction intermediates have been spectroscopically characterized in terms of their transient absorption spectrum, and their life time and reduction potential have been determined. The nature of the reduction products yielded after the electrolysis process is a function of the applied potential, which is strongly related with the evolution of the radical.     

NO reduction by isobutene, in the presence of oxygen, on platinum and copper, a comparative study

The reaction of NO, oxygen and isobutene was studied under conditions close to stoichiometric, on a platinum and on a copper disk in order to better understand the role of each metal, free of any support and dispersion effects. The products of the reaction were analysed by mass spectrometry and an XPS characterization of the surface was carried out at different stages of the reaction. A correlation between the catalytic activity for NO conversion and the presence of adsorbed intermediates has been clearly demonstrated on platinum. On copper, a redox cycle of the metal is necessary to activate the catalyst. On platinum, oxygen is necessary to initiate the reaction, clean the surface and form reactive intermediates; the reaction is strongly sensitive to oxygen concentration, whereas on copper, oxygen does not directly participate in the reaction mechanism.