助催化剂和外给电子体对丙烯聚合性能的影响

考察助催化剂加入量(Al/Ti摩尔比)和外给电子体加入量(Si/Ti摩尔比)的变化对MgCl2负载的Ziegler-Natta催化体系催化丙烯聚合时的聚合性能的影响.发现Al/Ti摩尔比增大会使催化剂的活性增加,并存在最佳的助催化剂用量.同时,Al/Ti摩尔比增大还会使聚丙烯的等规度下降,但当存在外给电子体时,下降速率稍缓;而外给电子体的加入通常在提高聚合物等规度的同时会使催化剂的活性降低.     

一种新型给电子体聚丙烯催化剂研究

首次采用3种新型脂醚类化合物作为内给电子体合成催化剂用于丙烯聚合。对催化剂进行了红外光谱、XPS能谱测试表征和丙烯聚合研究,丙烯聚合结果表明Do-3效果最好,以DCPDMS为外给电子体时活性为31.4 kg/(g·h),等规指数为96.1%,熔体流动速率为15.5 g/10min。     

BCND催化剂催化丙烯聚合的动力学研究

研究了在常压淤浆聚合条件下聚合温度对以1,3-二醇酯为内给电子体的BCND催化剂的丙烯聚合动力学行为的影响,并与目前工业生产装置上常用的几种以邻苯二甲酸酯为内给电子体的丙烯聚合催化剂进行了比较。实验结果表明,丙烯低温(10~20℃)聚合时,不同催化剂催化丙烯聚合的动力学行为近似,随聚合温度的升高,聚合反应速率增加,与N催化剂和YS-842催化剂相比,BCND催化剂的丙烯聚合活性受聚合温度的影响较小;丙烯在较高温度(70~90℃)聚合时,随聚合温度的升高,BCND催化剂活性中心的衰减速率加快,聚合反应速率下降,但与参比催化剂相比,BCND催化剂催化丙烯聚合的反应速率仍为最大。     

降冰片烯二羧酸二乙酯内给电子体构型对Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合的研究

合成了3种不同构型的内给电子体化合物:顺-5-降冰片烯-内型-2,3-二羧酸二乙酯(endo-NDDE),顺-5-降冰片烯-外型-2,3-二羧酸二乙酯(exo-NDDE)和反-5-降冰片烯-2,3-二羧酸二乙酯(trans-NDDE),并且制备了相应的催化剂。研究了内给电子体构型的变化对丙烯聚合Ziegler-Natta催化剂活性,聚合物等规度、相对分子质量及其分布的影响。实验结果表明,以exo-NDDE为内给电子体的丙烯聚合Ziegler-Natta催化剂活性最高,以trans-NDDE为内给电子体的丙烯聚合Ziegler-Natta催化剂活性最低,但是后者催化得到的聚丙烯相对分子质量最大(其中重均相对分子质量27.1×104 g/mol),相对分子质量分布最宽为5.5。对比丙烯聚合和1-丁烯聚合实验数据,对于同一催化体系,催化剂活性不仅受内给电子体的影响,同时α烯烃支链的长度也会对催化剂活性有一定的影响。     

合成树脂及塑料工业

TQ314.2422006111671,3-二醇酯为内给电子体的丙烯聚合催化剂〔刊〕/刘海涛,马晶…(北京化工大学理学院)∥石油化工.-2006,35(2).-127~131研究了以1,3-二醇酯为内给电子体的丙烯聚合ND-01系列催化剂的活性、定向性、氢调敏感性和动力学行为,考察了各种条件对ND-01系列催化剂性能的影响。研究结果表明,ND-01系列催化剂的活性高,所得聚丙烯的相对分子质量分布较宽,定向性可调,不加外给电子体时,所得聚丙烯的等规度也可达94.2%;与不同外给电子体配合使用的性能与现有以邻苯二甲酸二丁酯为内给电子体的催化剂A的性能有较大的不同,使用二异丙…     

内外给电子体在丙烯聚合Ziegler-Natta催化体系中作用的研究进展(上)

概述了用于丙烯聚合的Ziegler-Natta催化体系中内给电子体和外给电子体的最新研究发展,重点探讨了内、外给电子体用于丙烯聚合时的作用机理,催化剂活性中心结构和催化剂的动力学研究结果。还综述了外给电子体对Ziegler-Natta催化剂的立构规整性、催化剂的活性以及制备的聚丙烯的等规度、相对分子质量分布、热性能和等规序列分布等性能的影响。     

内外给电子体在丙烯聚合Ziegler-Natta催化体系中作用的研究进展(下)

概述了用于丙烯聚合的Ziegler-Natta催化体系中内给电子体和外给电子体的最新研究发展,重点探讨了内、外给电子体用于丙烯聚合时的作用机理,催化剂活性中心结构和催化剂的动力学研究结果。还综述了外给电子体对Ziegler-Natta催化剂的立构规整性、催化剂的活性以及制备的聚丙烯的等规度、相对分子质量分布、热性能和等规序列分布等性能的影响。     

Ziegler-Natta丙烯聚合催化剂内给电子体的研究进展

介绍了Z ieg ler-Natta丙烯聚合催化剂体系中内给电子体的研究进展,对现有的内给电子体进行简单的分类,探讨了含有不同取代基的同类化合物作为内给电子体对催化剂的活性和α-烯烃聚合物等规度的影响,并对Z ieg ler-Natta丙烯聚合催化剂体系中内给电子体的进一步研究提出了看法。     

邻苯二甲酸二异丁酯用量对新型载体催化剂性质和性能的影响

使用硬脂醇和2,2-二甲氧基丙烷,通过环氧化合物与氯化镁醇合物反应的新方法制备了一种新型载体;以邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)为内给电子体,在不同DIBP用量下制备了催化剂。对催化剂进行了化学组成分析、FTIR、XPS和XRD表征,并评价了催化剂的丙烯本体聚合性能,研究了DIBP用量对催化剂化学组成、结构和催化性能的影响。实验结果表明,DIBP用量影响催化剂中内给电子体的含量及钛组分的含量,随着DIBP用量的增加,钛含量从7.4%(w)降到最低点3.8%(w)后略有增加;催化剂性能也受DIBP用量的影响,当DIBP用量为5.2 mmol时催化剂的活性最好;当DIBP用量增加时,催化剂的结晶度也随之提高。     

HR催化剂的丙烯聚合行为

采用HR催化剂对丙烯进行淤浆聚合,利用等规指数、DSC测试等考察了聚合条件对催化剂聚合时丙烯单体吸收速率、聚合活性、聚合速率衰减以及所制备聚丙烯（PP）性能的影响,并与DQC催化剂进行了对比。实验结果表明,随聚合温度的升高,聚合反应速率衰减逐渐加快,聚合活性、PP的等规指数和熔点均先增大后下降。随HR催化剂用量的增加,丙烯单体吸收速率、聚合活性和PP的熔点先上升后下降,聚合反应速率衰减变化不大。随活化剂用量的增大,丙烯单体吸收速率和聚合活性先上升后下降,聚合反应速率衰减加快,PP的等规指数下降。随外给电子体用量的增大,丙烯单体吸收速率和聚合活性下降,聚合反应速率衰减加快,PP的等规指数和熔点上升。与DQC催化剂相比,HR催化剂催化丙烯聚合的聚合活性更高、聚合速率衰减更缓慢、PP的等规指数更高。     

丙烯聚合高效负载型Ziegler-Nata催化剂 Ⅰ.内给电子化合物的作用

对丙烯聚合负载型催化剂中内给电子化合物的作用进行了研究，考察内给电子化合物对催化剂形态、钛含量、活性和产物等规度的影响。催化剂的红外结果表明，内给电子化合物与镁原子和钛原子都发生作用。内给电子化合物使催化剂形态规整、颗粒变大。催化剂的钛含量随内给电子化合物的加入而降至一恒定值。同时，内给电子化合物使催化剂活性降低，但提高聚合产物的等规度。另外，发现芳香双酯化合物作为内给电子化合物时同外给电子化合物ＤＰＤＭＳ有较好的搭配效果。     

1,3-二醇酯为内给电子体的丙烯聚合催化剂

研究了1,3-二醇酯为内给电子体的丙烯聚合ND-01系列催化剂的活性、氢调敏感性、定向性及动力学行为。实验结果表明,ND-01系列催化剂的活性较高;定向性易调;不加外给电子体时,所得聚丙烯的等规度也可达94.2%;与不同外给电子体配合使用的ND-01系列催化剂的性能与现有以邻苯二甲酸二丁酯为内给电子体的催化剂A的性能有较大的不同,使用二异丙基二甲氧基硅烷为外给电子体时,ND-01系列催化剂的氢调敏感性比催化剂A好,聚合所得聚丙烯的相对分子质量分布较宽;动力学行为实验结果表明,ND-01系列催化剂的活性衰减较慢。ND-01系列催化剂与三乙基铝/环己基甲基二甲氧基硅烷进行预络合反应时,ND-01系列催化剂中1,3-二醇酯的损失量小于催化剂A中邻苯二甲酸二丁酯的损失量。延长预络合时间,ND-01系列催化剂的聚合活性下降。     

以磺酰胺类为内给电子体的丙烯聚合催化剂

Three sulfonyl aliphatic amines [(R2SO2)2NR1, viz.: compound 1, in which R1=Me, and R2=Ph; compound 2, in which R1=n-Bu, and R2=CF3; and compound 3, in which R1=C8H17, and R2=CF3] have been synthesized and employed as internal electron donors (IED) for the preparation of Ziegler-Natta catalysts for the polymerization of propylene. The contents of Ti, H and C in these catalysts have been determined by elemental analysis and UV-vis spectrophotometry. The effect of the structure and dosage of the electron donor, the Al/Ti ratio and the polymerization temperature on the catalyst performance has been studied. Under optimized conditions, the catalyst with a highest activity yielded polypropylene with high isotacticity in the absence of external electron donors.     

新型给电子体聚丙烯催化剂的研究

A P-substituted sulfonyl-containing compound was synthesized in the lab. The structure of the compound was demonstrated by 1H and 31P NMR. The propylene polymerization catalysts were prepared by incorporating an internal donor, and the content of Ti, H and C in the catalysts was also checked by elemental analysis. The effect of dosage of the donor, the Al/Ti ratio and the polymerization temperature on the catalyst activity were studied, the results suggested that the dosage of donor, the Al/Ti ratio and the polymerization temperature could affect not only the activity of catalyst but also the isotacticity index of the polymer. A catalyst with high activity was selected, and the polypropylene formed in the presence of this catalyst had high isotacticity index.     

外给电子体对N催化剂丙烯聚合性能的影响

研究了分别采用4种不同外给电子体进行丙烯聚合时,N催化剂的活性、氢调敏感性及聚合物等规度的变化情况。实验结果表明,使用二异丁基-二甲氧基硅烷作为外给电子体时,N催化剂具有较高的活性和氢调敏感性;使用二环戊基-二甲氧基硅烷作为外给电子体时,N催化剂具有较高的活性和定向能力;使用二苯基-二甲氧基硅烷作为外给电子体时,N催化剂具有较高的氢调敏感性;使用二异丙基-二甲氧基硅烷作为外给电子体时,可使聚合物具有较高的等规度。     

Bis（trifluoromethylsulfonyl）phenylamines as Internal Donors for Ziegler-Natta Polymerization Catalysts

Several bis（trifluoromethylsulfonyl）phenylamines have been synthesized and used as internal donors for the preparation of heterogeneous Ziegler-Natta catalysts for propylene polymerization. These new cata- lysts are highly active and stereospecific in combination with an external donor for the polymerization of propylene. The activity of these catalysts is dramatically influenced by the electronic capability of the phenyl substituents on the sulfonyl phenylamines. Therefore, the performances of the catalysts can be modified by adjusting the electronic property of the phenyl substituents of the sulfonyl phenylamines.     

ClMg(OR)·ROH负载的高效丙烯聚合催化剂及其聚合行为

以含镁配合物ClMg(OR).ROH为载体制备了高效丙烯聚合催化剂,对催化剂进行了聚合反应动力学研究,考察了聚合温度、铝钛比、铝硅比和氢气加入量对催化剂聚合反应性能的影响。实验结果表明,该催化剂具有良好的氢调敏感性和立体定向性,动力学行为呈现典型的上升-衰减型,聚合过程中聚丙烯形态复现了催化剂的形态。在三乙基铝为助催化剂、甲基环己基二甲氧基硅烷为外给电子体、n(Al):n(Ti)=300、n(Al):n(Si)=15、氢气加入量(质量分数)为0.0200%、温度为70℃的条件下,该催化剂具有较高的活性(12.0kg/g),聚丙烯等规度可达97%以上。     

氢气和外给电子体对负载型Ziegler-Natta催化丁烯-1聚合的影响

研究了氢气和烷氧基硅烷类外给电子体对负载型Ziegler-Natta丁烯-1专用催化剂聚合性能的影响,并采用GPC、DSC和偏光显微镜,对聚合物进行了分析。结果表明:聚合活性随氢气加入量的增加先上升后下降;不同外给电子体时,以加入DCPMS时催化剂活性和产物等规度最高;降低氢气加入量和增大外给电子体烷基空间体积均可使聚丁烯-1相对分子质量增大。聚合物的相对分子质量对聚丁烯-1的结晶影响明显,在M_w=23.5×10~4g/mol时的聚丁烯-1的熔点较高、结晶度也高。     

丙烯聚合高效载体催化剂给电子体的研究

用红外光潜、质谱等手段,研究了丙烯聚合载体型催化剂体系中第一给电子体邻苯二甲酸酐在该催化剂合成的初级阶段所形成的络合物的组成及结构。探讨了双酯、单酯两类给电子体对催化剂组成、活性及聚合物物理形态的影响。并对丙烯聚合载体型催化剂合成中的第一给电子体与醇形成的单酯结构进行了确认。     

丙烯聚合TiCl_4/MgCl_2催化剂制备过程中原位生成邻苯二甲酸二正丁酯的研究

采用红外光谱、紫外-可见光谱、气相色谱和色谱-质谱联用等技术对不同条件下磷酸三丁酯和环氧氯丙烷溶解体系制备的丙烯聚合TiCl4/MgCl2催化剂的结构进行了表征。表征结果显示,在TiCl4/MgCl2催化剂的制备过程中,原位生成了少量的内给电子体邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)。TiCl4/MgCl2催化剂的丙烯淤浆聚合结果表明,在该催化剂体系中原位生成的少量DNBP对其催化性能产生一定的影响,通过降低无规活性中心的含量来提高TiCl4/MgCl2催化剂的定向能力;外加大量的DNBP,既降低了TiCl4/MgCl2催化剂中无规活性中心的含量,又使TiCl4/MgCl2催化剂的定向能力进一步提高。