Basell公司聚丙烯用Z-N催化剂开发进展

综述Basell公司聚丙烯Z-N催化剂进展情况,特别介绍了内、外给电子体的最新进展。     

琥珀酸酯为内给电子体丙烯聚合催化剂的研究

采用2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯(DISE)为内给电子体合成了MgCl2/TiCl4/DISE催化剂,以AlEt3为助催化剂、甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMDMS)为外给电子体研究了该催化剂催化丙烯本体聚合行为,并用13C NMR对聚合物的序列结构进行了表征.结果表明,以DISE为内给电子体的丙烯聚合催化剂具有高活性、高立体定向性及较好的氢调敏感性,所得聚丙烯具有较宽的相对分子质量分布.     

BCZ催化剂对外给电子体的响应研究

分别以四乙氧基硅烷(TEOS)、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)及复配的TEOS/DCPDMS为外给电子体,考察了BCZ催化剂的聚合性能及所得聚丙烯的熔体流动速率(MFR)和等规度。实验结果表明,TEOS为外给电子体时BCZ催化剂的氢调敏感性较好,而DCPDMS为外给电子体所得聚丙烯的等规性能较好;通过调节BCZ催化剂中TEOS/DCPDMS的配比,可在一定范围内调节聚丙烯的等规度和MFR,当n(TEOS)∶n(DCPDMS)=90∶10时,可制得MFR(10min)为49.1 g、等规度为95.6%的聚丙烯;采用TEOS/DCPDMS复配外给电子体时,BCZ催化剂可在较高的聚合温度下制备MFR和等规度均较高的聚丙烯产品。     

球形MgCl_2负载Ziegler-Natta催化剂的制备及内给电子体作用机理的研究

应用低速搅拌法制备了球形MgCl2·nEtOH载体,Ticl4处理两次,氩气鼓泡法较好地控制了催化剂的颗粒形态,将所制得的球形催化剂催化丙烯聚合得到颗粒形态较好的球形聚丙烯颗粒。研究表明,内给电子体参与活性中心的形成,影响聚合物的规整性,并提出了可能的作用机理。     

Basell公司推出新型HDPE催化剂

意大利Basell聚烯烃公司已工业化一条新的铬系催化剂生产线,催化剂名为Adrent C,用于生产高密度聚乙烯(HDPE)。 据Basell公司的专用许可和催化剂部经理Neil Nadalin介绍,Adrent C可直接作为气相法和游浆法工艺钛系催化剂的替代物。气相法或游浆法工艺采用这种新型催化剂     

乙烯淤浆聚合Ziegler-Natta催化剂的制备及性能

在乙烯淤浆聚合Ziegler-Natta催化剂的制备中,加入了不同的给电子体,得到了孔容为0.298 mL/g,比表面积为326.6 m2/g,平均孔径为32.45×10-10m的高效催化剂。考察了催化剂的催化活性、氢调敏感性和乙烯/1-丁烯共聚性能,并与催化剂BCH和催化剂RZ进行了对比。结果表明,以乙二醇二甲醚为给电子体制备的催化剂颗粒形态好,催化活性最高(41.1 kg/g),所制备的聚合物堆密度为0.34 g/cm3,100μm以下细粉质量分数为1.24%,低聚物质量分数为0.64%,催化剂的综合性能优于催化剂BCH和催化剂RZ。     

聚丙烯釜内合金催化剂中内给电子体的测定

采用气相色谱法,分析聚丙烯釜内合金催化剂中内给电子体的含量。以邻苯二甲酸二丁酯为内标物,正庚烷作溶剂,OV-1毛细管柱为色谱柱;氮气为载气,柱温200℃,进样口和检测器温度均为250℃;氢火焰离子化检测器（FID）,进样量0．2μL。结果表明,测定各组分达到良好分离,待测物可在10min中内出峰,方法灵敏、快速、简便,可用于聚丙烯釜内合金催化剂中内给电子体的测定。     

Basell ZN 111-4催化剂在聚丙烯中试装置上的应用

在中国石油兰州化工研究中心75 kg/h聚丙烯中试装置上进行了进口Basell ZN 111-4催化剂的聚合反应性能评价实验。结果表明,ZN 111-4催化剂具有较高的聚合活性和氢调敏感性,产品的等规度可在较大范围内调整,催化剂活性释放平稳,抗杂质干扰能力较强。在催化剂流量和质量浓度分别为0.18 mL/min及100 g/L,n（氢气）/n（丙烯）为0.004,m（三乙基铝）/m（给电子体）为1.08的工艺条件下,当丙烯的含水量为3.54 mg/L时,ZN 111-4催化剂的活性[m（聚丙烯）/m（催化剂）]高达31 480。     

氰基琥珀酸酯为内给电子体的丙烯聚合催化剂

以2-氰基-2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯(CDIPS)为内给电子体制备了Zielgler-Natta丙烯聚合催化剂(记为CDIPS催化剂),通过本体聚合及中试评价研究了催化剂的性能,并利用~(13)C NMR,DSC,GPC等方法对制备的聚丙烯进行了表征。实验结果表明,CDIPS含量适宜的催化剂具有良好的综合性能,如高活性和高定向性,制备的聚合物粉料形态良好,堆密度高。与含邻苯二甲酸酯内给电子体的参比催化剂相比,CDIPS催化剂的氢调性能和对外给电子体的响应均不敏感。CDIPS催化剂可应用于气相聚丙烯工艺制备相对分子质量分布较宽的聚丙烯。当制备低溶体流动速率产品时,CDIPS催化剂的优势更明显,所得产品的拉伸模量、弯曲模量和常温冲击强度均优于参比催化剂。     

Z-N/茂金属复合聚丙烯催化剂的制备及聚合性能评价

利用以9,9-二(甲氧基甲基)芴为内给电子体的MgCl2载体型Zigler-Natta(Z-N)催化剂与单活性中心茂金属催化剂制备出Z-N/茂金属复合催化剂Z-M,考察了催化剂组分含量对其活性的影响。结果表明,当复合催化剂Z-M中的Ti,醚,Al,Zr质量分数分别为3.10%,12.00～15.00%,12.00%,0.12%时,常压聚合催化活性可达2.70×105g/(mol.h),制备的均聚聚丙烯(PP)等规度可达98.9%,适于作为抗冲共聚PP基体。利用Ti,醚,Al,Zr质量分数分别为2.95%,13.10%,11.80%,0.11%的复合催化剂Z-M在模式装置上所制备的抗冲共聚PP性能优良,在保持与传统Z-N催化剂制备的抗冲共聚PP其他性能相当的基础上,常温悬臂梁冲击强度提高至659 J/m。     

ZN111—4催化剂在兰州石化公司Sphripol-Ⅱ双环管聚丙烯工艺上的应用

为减少聚丙烯（PP）产品的细粉含量,确保PP装置的稳定运行,中国石油兰州石化公司试用了Basell公司ZN111—4催化剂。结果表明,与装置沿用的ZNM1催化剂（生产均聚PP产品（牌号T38F）时使用）和ZN118催化剂（生产共聚PP产品（牌号SP179）时使用）相比,使用ZN111—4催化剂生产这2种PP产品,催化活性可提高15％以上;生产T38F时外给电子体消耗量可降低5％,生产SP179时外给电子体消耗量可降低33％;PP粉料产品的平均粒径较小,但粒径小于300μm的细粉含量相当;共聚性能与ZN118催化剂相当。     

外给电子体对DQC催化剂聚合性能的影响

采用4种不同外给电子体,在5L不锈钢高压反应釜中对DQC催化剂进行丙烯液相本体聚合的研究。实验结果表明,以二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)和二异丙基二甲氧基硅烷(DIPDMS)为外给电子体时可得到较高等规度的聚合物,且聚合物具有较宽的相对分子质量分布;以DCPDMS为外给电子体时得到的聚合物的数均相对分子质量和重均相对分子质量最大;在生产低熔体流动指数聚合物时,以甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)为外给电子体时聚合物具有更敏感的氢调性能;以二异丁基二甲氧基硅烷(DIBDMS)和DCPDMS为外给电子体时,预络合时间对催化剂活性的影响较小;以DIBDMS为外给电子体时,DQC催化剂在氢调敏感性、高氢加入量时催化剂活性、预络合时间对催化剂活性的影响以及催化剂活性衰减等方面均优于另外3种外给电子体。     

CS-1-G催化剂配合不同外给电子体在聚丙烯装置上的应用

研究了国产CS-1-G聚丙烯催化剂配合使用XY—D50外给电子体在丙烯聚合中的应用情况,并与美国Dow化学公司生产的SHAC320催化剂及ADT5500外给电子体进行了对比。经小试、中试及工业应用表明,CS-1-G型催化剂性能与SHAC320相当;前者生产的聚合物细粉质量分数略低于后者;由二者生产的聚合物表观密度均保持在0．40g／cm^3左右。     

外给电子体对DQ催化剂聚合性能的影响

研究了使用不同的外给电子体进行丙烯聚合时,DQ催化剂活性、氢调敏感性、立体定向性以及聚合物相对分子质量和相对分子质量分布的变化。结果表明,使用环己基-甲基-二甲氧基硅烷,聚合物的等规度可调性好;使用二环戊基-二甲氧基硅烷,DQ催化剂活性更高,立体定向性更强;使用二异丁基-二甲氧基硅烷,DQ催化剂的氢调敏感性更好。     

预接触时间对聚丙烯DQC球形催化剂聚合性能的影响

以甲基环己基二甲氧基硅烷(C-donor)、二环戊基二甲氧基硅烷(D-donor)、二异丙基二甲氧基硅烷(DIP)和二异丁基二甲氧基硅烷(DIB)4种外给电子体,对聚丙烯DQC球形催化剂进行了预接触时间液相本体聚合研究。采用GPC,DSC,13C NMR等方法对聚合物的热性能、相对分子质量分布及分子序列结构进行表征。实验结果表明,聚合时延长DQC催化剂与助催化剂三乙基铝和外给电子体的预接触时间,催化剂的聚合活性降低;得到聚合物的等规指数升高,熔体流动指数下降,细粉含量增加。表征结果显示,聚合时延长DQC催化剂的预接触时间,得到的聚合物的Mn和Mw均下降,相对分子质量分布变窄;聚合物的熔融温度、熔融焓,结晶温度、结晶焓等热性能数值均有不同程度的提高;聚合物的全同立构三单元组mm和五单元组mmmm均增加,说明预接触时间延长可提高聚合物的立构规整度。