钒钛基SCR催化剂密度泛函理论计算研究进展

从基本结构模型和相关化学反应两大方面综述了选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂密度泛函理论(DFT)计算的研究现状,对理论模型构建方法、基于理论计算的催化剂表面特性以及相关化学反应机理进行了总结。负载型周期性结构模型更接近真实催化剂表面结构,其计算结果与实验的可对照性更强。钒氧化物(VOx)在Ti O2(001)面上负载时体系结构最稳定,以类似表面重构的结构或延伸Ti O2晶体结构的形式与Ti O2载体键合。V多以四面体配位形式存在,V-O-V和V-O-Ti是重要的活性位点。NH2NO是SCR反应过程中的重要中间体,存在多种生成路径。SCR催化剂表面零价汞(Hg0)氧化生成Hg Cl2的反应遵循Langmuir-Hinshelwood机理。     

汞在MnO_x-CeO_2/γ-Al_2O_3催化剂表面的赋存形态分析

为了高效经济地控制燃煤电站汞的排放,探索新型SCR催化剂上汞的催化氧化具有重要的学术价值和广阔的应用前景。Hg0在Mn Ox-Ce O2/γ-Al2O3(Mn Ce15)催化剂上被氧化后会以多种形态存在于催化剂表面,为确定Mn Ce15催化剂上汞的化合物的赋存形态,使用程序升温热分解方法研究了纯汞化合物的分解曲线,并与在不同烟气条件下处理过的Mn Ce15催化剂的分解脱附曲线进行了对比。研究确认了反应中Hg O、Hg Cl2、Hg(NO3)2和Hg SO4的生成,并根据实验结果分析了相应的汞化合物生成的反应路径。结果表明,在模拟烟气条件下Hg Cl2是主要的异相催化反应产物,同时可以在催化剂表面检测到少量Hg O和Hg SO4的生成。这一结论可为研究SCR催化剂上Hg0的催化氧化机理提供基础。     

气相酯交换法合成碳酸甲丙酯负载型催化剂的研究

考察了负载型金属氧化物催化剂对碳酸二甲酯和丙醇气相酯交换合成碳酸甲丙酯的催化性能,并采用BET、XRD、CO2-TPD方法对催化剂进行了表征.结果表明,TiO2/Al2O3对反应具有较高的催化活性和稳定性.随着TiO2负载量的增加,催化剂的比表面积减小,而催化性能则随Ti负载量的增加先增加后减小,在Ti负载量为5%(wt)时活性达到最高,当Ti负载量低于5%(wt)时,TiO2可能以非晶态形式分散在Al2O3表面,而当Ti负载量高于5%(wt)时,TiO2以微晶的形式存在.CO2-TPD研究表明,负载量的改变对催化剂的碱性影响不明显.     

Fe-Ce涂覆型整体式脱硝催化剂性能

将Ti O2溶胶负载在堇青石载体上,再加入Fe和Ce作为活性组分,制得整体式铈铁催化剂Ce(x)-Fe/Ti O2/CC(x=0、1、2、4、6、8)。采用XRD和BET对催化剂进行表征,使用固定床连续流动反应器考察催化剂的脱硝活性。结果表明,铈铁组分能够很好地负载于Ti O2涂层上,不破坏其结构;添加Ce的催化剂均有较好的催化活性,具有更大的比表面积和表面吸附氧。Ce与Fe物质的量比为4的催化剂Ce(4)-Fe/Ti O2/CC在(200~350)℃脱硝率大于90%,优于其他组分的催化剂。因此,采用添加Ce并且Ce与Fe物质的量比为4的催化剂可以拓宽催化活性温度窗口,提高催化剂的脱硝活性。     

钒钛基SCR催化剂的制备及其汞中毒机理研究

采用浸渍法制备了钒钛基SCR催化剂V2O5-WO3/TiO2,并研究了Hg0和HgCl2对催化剂活性的影响及催化剂汞中毒机理。实验结果表明,汞单质负载对催化剂活性没有显著影响,对催化剂的毒性较低。HgCl2对催化剂的毒性随着温度升高而减小,催化剂汞中毒机理为HgCl2与催化剂表面的B酸性位(V-OH)结合形成-V-O-Hg-Cl,使催化剂活性位对NH3吸附量减少,从而降低催化剂的脱硝活性。     

MnO_x(x)-FeO_x(0.8)/TiO_2-ZrO_2-CeO_2催化剂的制备与脱硝性能研究

在溶胶-凝胶法制备的TiO_2-ZrO_2-CeO_2载体上负载MnO_x-FeO_x,考察其低温SCR催化活性及抗硫抗水能力,通过XRD、SEM、TG、FTIR表征分析MnO_x(x)-FeO_x(0. 8)/TiO_2-ZrO_2-CeO_2催化剂的微观结构及SO_2和H_2O对其影响作用。结果表明,MnO_x(12. 5%)-FeO_x(0. 8)/TiO_2-ZrO_2-CeO_2催化剂表面活性组分分散性良好,且以无定形态存在。抗硫后,催化剂表面没有发现硫酸锰,只有少量的硫酸铵盐类及硫酸铈或硫酸铁生成,抗硫性能较佳,且SO2与H2O对催化剂的影响均是可逆的。180℃时催化剂的NO_x去除率为92. 8%,同时通入125 mg/m³ SO_2和10%H_2O 240 min后,NO_x去除率维持在74. 5%。     

MnO_x(x)-FeO_x(0.8)/TiO_2-ZrO_2-CeO_2催化剂的制备与脱硝性能研究

在溶胶-凝胶法制备的TiO_2-ZrO_2-CeO_2载体上负载MnO_x-FeO_x,考察其低温SCR催化活性及抗硫抗水能力,通过XRD、SEM、TG、FTIR表征分析MnO_x(x)-FeO_x(0. 8)/TiO_2-ZrO_2-CeO_2催化剂的微观结构及SO_2和H_2O对其影响作用。结果表明,MnO_x(12. 5%)-FeO_x(0. 8)/TiO_2-ZrO_2-CeO_2催化剂表面活性组分分散性良好,且以无定形态存在。抗硫后,催化剂表面没有发现硫酸锰,只有少量的硫酸铵盐类及硫酸铈或硫酸铁生成,抗硫性能较佳,且SO2与H2O对催化剂的影响均是可逆的。180℃时催化剂的NO_x去除率为92. 8%,同时通入125 mg/m~3 SO_2和10%H_2O 240 min后,NO_x去除率维持在74. 5%。     

不同载体对Mn基脱硝催化剂低温催化性能的研究

制备了不同载体负载的Mn基低温脱硝催化剂,研究结果表明,采用锐钛矿TiW粉制备的样品低温SCR脱硝效果最佳。分别采用XRD、BET、TPD、TPR等表征手段对催化剂样品进行了表征。XRD结果表明,MnO_x在载体表面均匀分散或以无定形方式存在;TPD结果表明,锐钛矿TiW粉制备的样品酸性最强,有利于促进低温SCR反应;TPR结果表明,MnO_x在锐钛矿Ti粉、锐钛矿TiW粉、锐钛矿TiWSi粉载体表面生成了大量的活性物质MnO_2。     

以稻壳-TiO_2为原料化学活化制备TiO_2/SiO_2/AC光催化剂

以钛酸四丁酯[Ti(OBu)4]为钛源,采用溶胶-凝胶法将TiO2前驱体负载于稻壳表面,进一步以该复合物为原料,经炭化和KOH化学活化制得具有可见光激发活性的活性炭负载TiO2/SiO2光催化剂。以对亚甲基蓝的脱色率为依据探讨了钛酸四丁酯的用量及煅烧温度对催化剂光催化性能的影响。利用傅立叶变换红外光谱、扫描电镜及X射线衍射等测试手段对光催化剂的结构、表面形态及晶相结构进行了表征。结果表明,TiO2晶型为锐钛矿相结构,并且与SiO2作用形成了Ti—O—Si键。     

金属硫酸盐与氧化物助剂对SCR脱硝催化剂性能的影响

通过分步浸渍法制备了一系列以碱土金属或过渡金属为助剂,低钒含量的V-M_x(SO₄)_y-W/Ti及V-M_xO_y-W/Ti催化剂,对负载相同金属离子硫酸盐及氧化物的催化剂性质进行了对比考察。通过选择性催化还原(SCR)反应对催化剂进行活性评价,结果显示,负载某金属硫酸盐比相应氧化物助剂的催化剂活性好。负载钴离子的催化剂具有良好的低温活性,进而对负载钴离子的催化剂进行了抗硫抗水性能测试,并借助XRD、NH₃-TPD、H₂-TPR、TG、BET对负载不同金属硫酸盐及氧化物助剂的催化剂进行了表征,揭示了活性好的催化剂(如负载CoSO₄的催化剂)通常具有较多的表面酸及较好的低温还原能力。     

Fe2+/H2O2体系O2生成路径

掌握Fe²⁺/H₂O₂体系O₂的生成路径,可为避免H₂O₂无效分解,开发经济高效的Fe²⁺/H₂O₂体系利用技术指明方向。采用添加自由基捕获剂的方法,探究Fe²⁺/H₂O₂体系内各种自由基对O₂生成速率的影响,进而确定O₂的生成路径。结果表明:Fe²⁺/H₂O₂体系内不会产生大量O₂^-·,O₂^-·不是生成O₂的主要反应物质;O₂^-·被全部捕获后,体系中仍产生大量O₂^-·,但此时无O₂生成,证明生成O₂的反应由·OH和HO₂·两种自由基直接参与。分析认为反应·OH+HO₂·-H₂O+O₂是体系内O₂生成的主要路径。控制Fe²⁺/H₂O₂体系定向生成·OH,抑制HO₂·的产生,是提高Fe²⁺/H₂O₂体系中H₂O₂利用率的有效手段。     

甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯的制备

采用一锅法的工艺通过甲基丙烯酸先酰氯化,再与2,2,2-三氟乙醇在催化剂4-二甲氨基吡啶的催化下酯化的方法,方便快捷地制备了甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯,并根据实验结果讨论了影响反应的主要因素。最佳反应条件是:二甲基甲酰胺(DMF)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)的用量为5%~10%(质量比),甲基丙烯酸∶氯化亚砜∶2,2,2-三氟乙醇=1.1∶1∶0.9(摩尔比),反应温度为50~60℃,收率达到95%以上。     

PbCl2-ZnCl2-H2O和CaCl2-PbCl2-H2O三元体系373K相平衡

采用等温溶解平衡法研究了两个三元体系PbCl₂-ZnCl₂-H₂O和CaCl₂-PbCl₂-H₂O在373 K时的相平衡,测定了平衡溶液的溶解度和密度,并根据溶解度数据和对应的平衡固相绘制了相图和密度-组成图,根据相图对单变量曲线和结晶区进行了讨论。研究发现,两个三元体系均为简单共饱和型,均无复盐和固溶体生成,有一个共饱点,两条单变量曲线,两个结晶区。平衡液相对应的固相由XRD确定,并对实验结果进行了简要的讨论。     

Li2O-Na2O-K2O-CaO-MgO-Al2O3-SiO2系统乳浊釉的研究

对Li2O-Na2O-K2O-CaO-MgO-Al2O3-SiO2系统釉进行了较全面的正交试验研究,找到了影响该系统釉乳浊及釉面质量的主次因素,获得了性能良好的乳浊釉及其较优乳浊釉配方.     

生产乙炔对电石的要求及乙炔清净

目前国内外乙炔大部分仍是由电石制得。然而由于工业电石除CaC2 外还含有很多杂质 ,所以生产乙炔不仅要求电石的纯度、粒度 ,还要求水温。一般电石的块度采用 8～ 2 5mm ,发生器温度控制在 85± 5℃ ,乙炔气体中含H2 S、H3 P、NH3 等气体会使氯乙烯合成氯化催化剂活性下降。因此 ,必须对乙炔气体进行清洁。采用次氯酸钠液体的氧化性将乙炔中的杂质氧化成酸性物质而除去。     

SC(NH2)2-H2O2-Cu2+-OH-封闭体系非线性动力学研究

利用微量量热仪测定体系热功率随时间的改变。对于SC(NH2)2-H2O2-Cu2 -OH-封闭体系,测定了不同浓度,不同温度下,体系的单峰振荡行为,得到了不同温度,不同浓度下的振荡周期,并由此计算出振荡反应的表观活化能和反应级数。并得到下列关系:1t∝c-0.3355