臭氧化合成乙醛酸技术研究Ⅱ．马来酸酯臭氧化过程

对马来酸酯臭氧化合成乙醛酸的技术进行了研究,重点考察了臭氧化过程中的工艺参数对反应的影响.获得优化的工艺条件为,马来酸酯臭氧化反应的适宜温度应小于-5℃,臭氧浓度约30gO3/m3时,马来酸酯浓度为6～10g/100mL.通过后续的催化加氢还原和水解,获得高纯度的乙醛酸产品,总收率达到80%以上.     

臭氧化合成乙醛酸技术研究 Ⅱ.马来酸酯臭氧化过程

对马来酸酯臭氧化合成乙醛酸的技术进行了研究,重点考察了臭氧化过程中的工艺参数对反应的影响。获得优化的工艺条件为,马来酸酯臭氧化反应的适宜温度应小于-5℃,臭氧浓度约30gO3/m3时,马来酸酯浓度为6~10g/100mL。通过后续的催化加氢还原和水解,获得高纯度的乙醛酸产品,总收率达到80%以上。     

臭氧氧化法合成乙醛酸乙酯

以马来酸二乙酯为原料,乙酸乙酯作溶剂,采用臭氧氧化和加氢还原工艺合成了乙醛酸乙酯,获得的较佳工艺条件为:n(乙酸乙酯)∶n(马来酸二乙酯)=15∶1,臭氧化温度20℃,反应时间80 min;以Pd/C作催化剂,m(Pd/C)∶m(马来酸二乙酯)=0.09∶1,氢气压力4 MPa,还原温度25℃,还原时间5 h。在该条件下,马来酸二乙酯的转化率达100%,产物收率≥89.0%,产物色谱纯度≥96.6%。采用IR和1HNMR技术对产物结构进行了表征。     

烷基烯丙基马来酸双酯的合成

利用正辛醇、十二醇、十四醇3个脂肪醇与马来酸酐、氯丙烯反应,合成了3个烯丙基型马来酸双酯。考察了溶剂和催化剂对双酯化反应产率的影响,通过正交实验优化了双酯的反应条件,得出了双酯化反应最优工艺条件:n(辛基马来酸单酯钠盐)∶n(氯丙烯)=1∶2.5,温度60℃,时间7 h,辛基烯丙基马来酸双酯的产率为76.8%;n(十二烷基马来酸单酯钠盐)∶n(氯丙烯)=1∶2,温度60℃,时间6 h,十二烷基烯丙基马来酸双酯的产率为92.1%;n(十四烷基马来酸单酯钠盐)∶n(氯丙烯)=1∶2,温度65℃,时间6 h,十四烷基烯丙基马来酸双酯的产率为78.5%。对合成中间体和目标双酯物用红外光谱和核磁共振氢谱等进行了表征。     

乙醇酸甲酯法制备乙醛酸

以乙醇酸甲酯为原料,经空气催化氧化、水解得乙醛酸。研究了氧化催化剂种类、氧化反应温度、物料空速、水解酯水比、甲醇分离方法等条件对反应的影响,优化了两步反应的工艺条件。在氧化反应中,用自制的催化剂C-3,反应温度为320 ℃,空气空速为42 h^－1,乙醇酸甲酯空速为1.8 h^－1;在水解反应中,用环己烷共沸分离甲醇,水酯比为5︰1。在优化条件下,氧化反应选择性达98.8%,收率达97.7%;水解反应收率92.6%,总收率达90.5％,产品质量达到Q/320902YYH005-2000要求。     

乙二醛氧化-尿素缩合法合成尿囊素

以乙二醛为原料,用过氧化氢为氧化剂合成乙醛酸,乙醛酸溶液不需分离,其直接与尿素进行无催化剂缩合合成尿囊素.考察了氧化和缩合反应条件中的反应物配比、反应温度、时间等因素的影响,得出最佳工艺条件:氧化反应温度为44℃左右,氧化反应时间2h,配料比nH2O2:n(CHO)2为0.8:1.0,n(CHO)2:n尿素为1:2,缩合反应温度为70℃,缩合反应时间3h.按此工艺条件生产尿囊素其收率可达42.3%(以乙二醛计).该工艺克服了用酸作氧化剂对环境的污染,采用无催化剂缩合,降低了产品的分离、提纯难度,从而为尿囊素的大规模生产开辟了新的途径.     

臭氧氧化法合成乙醛酸的研究进展

由于近年来乙醛酸下游产品发展迅速,乙醛酸的需求量不断扩大,改进乙醛酸的生产方法已经成为一个重要的化工问题.简要分析了国内外乙醛酸的生产和研究现状,比较了各合成方法的优缺点.详细介绍了马来酸及其衍生物经臭氧氧化法合成乙醛酸的发展过程,总结了该方法的诸多优势及目前所存在的一些主要问题,展望了该法的工业开发前景.     

香兰素合成研究

研究了利用电解草酸饱和溶液制得的乙醛酸溶液为原料,与愈创木酚缩合,缩合产物电解氧化,酸化脱羧制取香兰素的工艺过程,并优化了反应工艺条件.     

双氧水氧化乙二醛合成乙醛酸的连续流工艺

以乙二醛和双氧水为原料,在微通道反应器中考察了液相氧化合成乙醛酸的连续流工艺。考察了物料比、催化剂用量、双氧水浓度、停留时间、温度等对反应的影响。确定该法最佳工艺条件为,n(乙二醛)∶n(H_2O_2)∶n(FeSO_4)=1.0∶1.0∶0.13,双氧水浓度1.67 mol/L,停留时间10 min,反应温度30℃。在该条件下,乙二醛转化率达到94.7%,乙醛酸选择性达到85.4%。该工艺充分利用微通道反应器优良的传质传热特点,大大缩短了反应时间,提高了反应速率,扩大了工艺条件选择区间,实现了对氧化反应过程的有效控制,增加了安全系数。     

PVC热稳定剂马来酸单十二酯钙/锌的制备及应用

在无需催化剂的条件下用马来酸酐与十二醇反应制得了马来酸单十二酯中间体,经过皂化反应和复分解反应制备了聚氯乙烯(PVC)用热稳定剂马来酸单十二酯钙/锌,利用紫外吸收光谱和傅立叶变换红外光谱对中间体和最终产物进行了验证;通过热老化烘箱法、刚果红法、电导率法对添加马来酸单十二酯钙/锌复配体系的PVC热稳定性能进行了系统评价,并在热稳定性能和力学性能方面与添加传统硬脂酸钙/锌的PVC进行了对比。结果表明,马来酸单十二酯钙/锌复配后表现出良好的协同热稳定作用,能够有效地抑制PVC试样的初期着色和降解,使PVC的热稳定时间大幅增加,延长了PVC开始释放HCl的时间;马来酸单十二酯钙/锌的最佳复配质量比为3∶1。与添加硬脂酸钙/锌复配体系的PVC相比,相同条件下添加马来酸单十二酯钙/锌复配体系的PVC热稳定性能更优,且拉伸性能相差不大,表明制备的马来酸单十二酯钙/锌可以取代传统硬脂酸钙/锌应用于PVC体系中。     

乙醛酸法合成香兰素的研究

对愈创木酚与乙醛酸缩合-氧化法制备香兰素工艺进行了研究,对缩合反应中的反应温度、反应液的pH值、加料方式、原料配比以及氧化反应中的催化剂、介质的pH值、反应时间、温度等反应条件进行了优化,使香兰素总收率达到75％,产品纯度＞99％.该工艺国内领先,接近国际先进水平,为实现产业化奠定了基础.     

双子表面活性剂--二元醇双琥珀酸双酯磺酸钠(GMI-01)的合成与性能研究

采用1,4-丁二醇、马来酸酐、十二烷基聚氧乙烯醚(AEO2)为主要原料和环境友好的工艺路线,合成了一种易降解的双子(Gemini)表面活性剂--二元醇双琥珀酸双酯磺酸钠(GMI-01).对各步合成条件采用正交实验或均匀设计进行优化,得出各步反应的最优工艺条件如下酯化反应Ⅰ,配比为n(马来酸酐)∶n(1,4-丁二醇)=2.15∶1.00,反应时间1 h,催化剂w(乙酸钠)=1.0%,以丙酮作溶剂,回流操作.酯化反应Ⅱ,配比为n(1,4-丁二醇双马来酸单酯)∶ n(AEO2)=1.00∶2.15,反应温度150 ℃,反应时间14 h,催化剂w(PW12/C)=1.5%.磺化反应, 配比为n(1,4-丁二醇双马来酸AEO2双酯)∶ n(NaHSO3)=1.00∶3.00,反应时间4 h,反应温度80 ℃,相转移催化剂w(CTAB)=1.5%.对每步合成产物均用 IR和1HNMR进行了表征,终产物GMI-01的平衡表面张力γCMC=38.4 mN/m,CMC为0.049 mmol/L.     

氟碳烷基琥珀酸酯磺酸盐表面活性剂的合成研究

以八氟戊醇、顺丁烯二酸酐和亚硫酸钠为原料,经过酯化、磺化步骤,合成了一种新型的阴离子表面活性剂-氟碳烷基琥珀酸酯磺酸盐表面活性剂,并对最佳工艺条件进行探索。结果表明合成马来酸单酯的最佳条件为:八氟戊醇与顺丁烯二酸酐的摩尔比为1:1.2;反应时间为4～5h;反应温度为85℃～90℃;催化剂用量为八氟戊醇的6%,产品的转化率为98.87%。合成氟碳烷基琥珀酸酯磺酸盐最佳工艺为:马来酸单酯与无水亚硫酸钠的配比为1:1.2;反应时间为1～1.5h;反应温度为75～80℃,产品的转化率为98.70%。该表面活性剂的性能测试结果表明,其临界胶团浓度是5.9×10-3mol/L,表面张力是24.068mN/m。     

氟碳烷基琥珀酸酯磺酸盐表面活性剂的合成研究

以八氟戊醇、顺丁烯二酸酐和亚硫酸钠为原料,经过酯化、磺化步骤,合成了一种新型的阴离子表面活性剂—氟碳烷基琥珀酸酯磺酸盐表面活性剂,并对最佳工艺条件进行探索。结果表明合成马来酸单酯的最佳条件为:八氟戊醇与顺丁烯二酸酐的摩尔比为1∶1.2;反应时间为4～5h;反应温度为85～90℃;催化剂用量为八氟戊醇的6%,产品的转化率为98.87%。合成氟碳烷基琥珀酸酯磺酸盐最佳工艺为:马来酸单酯与无水亚硫酸钠的配比为1∶1.2;反应时间为1～1.5h;反应温度为75～80℃,产品的转化率为98.70%。该表面活性剂的性能测试结果表明:其临界胶束浓度是5.9×10-3mol/L,表面张力是24.068mN/m。     

钒铌氧化物催化剂催化氧化乙二醛制乙醛酸

对钒铌氧化物催化氧化乙二醛制乙醛酸进行研究,考察V₂O₅、Nb₂O₅及其混合物和工艺条件如乙二醛浓度、催化剂加入量、反应温度及反应时间对反应的影响。结果表明,HNO₃+NaNO₂+Nb₂O₅体系中,在乙二醛质量分数20%、催化剂用量1 g、反应温度318 K和反应时间2 h条件下,乙二醛转化率为82%,乙醛酸选择性为79%。以SiO₂为载体,采用共沉淀法制备Nb₂O₅/SiO₂催化剂,采用N₂等温吸附-脱附和XRD对催化剂进行表征,考察Nb₂O₅负载量和催化剂用量对催化氧化乙二醛合成乙醛酸的影响,并对催化剂稳定性进行研究。结果表明,Nb2O5能提高硝酸催化氧化乙二醛体系中乙二醛转化率和乙醛酸选择性,Nb₂O₅/SiO₂比纯Nb₂O₅的催化效果更好。HNO₃+NaNO₂+Nb₂O₅/SiO₂体系中,在催化剂用量5 g、活性组分Nb₂O₅负载质量分数18%和反应时间2 h条件下,乙二醛转化率为85%,乙醛酸选择性为87%,Nb₂O₅/SiO₂的稳定性和重复使用效果均良好。     

愈疮木酚和乙醛酸合成香兰素研究

对愈疮木酚和乙醛酸缩合—氧化合成香兰素路线进行了中等规模的研究。当反应温度为5 0℃ ,pH值为 12 ,愈疮木酚和乙醛酸物质的量比为 1 5∶1 0 ,缩合反应中乙醛酸的转化率可至90 %。以氢氧化铜为催化剂 ,以氧气为氧化剂 ,在pH值为 12 5和 94℃下反应 ,氧化产率为94%。香兰素的总收率 (以乙醛酸为基准 )为 70 %～ 72 %。生产废水经简单处理后可重复使用 ,并不影响收率 ,废水量可控制在 5t/t香兰素的水平。     

稀土固体超强酸SO_4~(2-)/TiO_2/La~(3+)催化合成马来酸二丁酯

以固体超强酸SO4 2 -/TiO2 /La3 + 为催化剂 ,马来酸和正丁醇为原料合成马来酸二丁酯 ,考察了影响反应的因素。结果表明 :n (醇 )∶n (酸 ) =4 0∶1 ;催化剂用量为 1 0g (马来酸为 0 1mol的情况下 ) ;带水剂甲苯为 1 5mL ;反应时间为 3 0h是最适宜的反应条件 ,酯化率达 97 4 %。     

纳米复合杂多酸催化合成马来酸二辛酯的研究

以纳米复合杂多酸为催化剂,通过马来酸和正辛醇反应合成马来酸二辛酯,探索了各种因素对酯化率的影响。实验结果表明,纳米复合杂多酸是合成马来酸二辛酯的良好催化剂,在物料比n(马来酸):n(正辛醇)=1:3、催化剂用量为反应物总质量的3%(马来酸为0.05mol)、苯10mL、反应1h的条件下,酯化率可达98.4%。     

双氧水氧化乙二醛合成乙醛酸的研究

在催化剂存在下,用双氧水氧化乙二醛溶液快速合成了乙醛酸.优化的合成条件为:n(H2O2)∶n(乙二醛)=1.10∶1.00、反应温度3～8℃、反应时间3 h,此时,乙二醛转化率为85%、乙醛酸产率为70.3%.     

一种拉米夫定中间体HDMS的合成制备方法

正本发明公开了一种拉米夫定中间体HDMS的合成制备方法,通过发明一套乙醛酸薄荷醇酯CME-I的合成工艺,使得该步合成收率大为提高,产品质量稳定,从而是拉米夫定中间体HMDS成本大大降低。乙醛酸薄荷醇酯CME-I合成过程中,通过亚硫酸氢钠和甲醛的加成反应,使得在反应的过程中,反应条件温和,除了回流进行酯化后,操作基本上处于常温条件。乙醛酸薄荷醇酯CME-I合成过程中,仅酯化和萃取时使用环己烷作溶剂,其余均