钙基添加剂对污水污泥在水热炭化过程中磷形态及生物有效性的影响

在污泥的热处置过程中,添加剂的存在会改变污泥中的磷形态从而对后续磷的回收利用产生重大影响。本文综合利用化学连续提取（SMT方法）、SEM-EDS、XRD和ICP-MS等分析测试方法,系统研究了CaCl₂在水热炭化过程中对污泥中磷形态及其生物有效性的影响。研究结果表明,水热炭化可以使污泥中有机磷（OP）向无机磷（IP）转化,同时促进污泥中非磷灰石无机磷（NAIP）向磷灰石无机磷（AP）的转化,CaCl₂的适量添加可以促进上述转化过程。经过水热炭化处理后,污泥水热炭中IP和AP的浓度分别提升了35.6%和63.4%,当添加质量分数为20%的CaCl₂时,污泥水热炭中IP和AP的浓度同时达到最大值,分别为79.62mg/g和75.61mg/g。此时污泥水热炭中可溶性磷在2%CA溶液中的溶解度也达到最大的57.02mg/g,在此条件下,污泥水热炭中磷的生物有效性也达到最高。     

污水污泥水热炭化过程中磷的迁移转化特性

利用SMT方法研究了污水污泥水热炭化固体产物中磷的赋存形态和分布。结果表明,水热炭化处理可以使污泥中的有机磷（OP）转化为无机磷（IP）。在实验条件范围内,污泥中的磷主要富集在水热焦中（R_TP＞70%）,且主要以无机磷（IP）形态存在。延长水热炭化时间或升高水热炭化温度,污泥中无机磷（IP）和非磷灰石无机磷（NAIP）均呈逐渐升高的趋势,而且水热炭化温度的影响程度显著大于水热炭化时间。水热炭化时间对磷灰石无机磷（AP）的影响不明显,但AP含量随水热炭化温度的升高而略微升高。结合XRD谱图分析发现,105℃烘干污泥中主要存在磷酸铝盐和磷酸铁盐两种含磷化合物;水热炭化处理促使焦磷酸盐转化为正磷酸盐,且磷在水热焦中基本以最稳定的正磷酸盐形式存在。该研究结果可为污泥的资源化利用及从污泥中回收磷资源提供理论参考。     

城市污泥/褐煤共水热碳化产物的热化学转化特性及规律研究

污泥和褐煤通过共水热碳化预处理以制备高品质固体燃料,为污泥和低阶煤的有效处理提供了一种可行方案。本研究主要考察了城市污泥（SS）和褐煤（LC）在不同温度下（120,180,240和300℃）进行共水热碳化制得的固相产物（水热炭）的热化学转化特性和规律,包括燃烧、热解和半焦CO₂气化过程,并分析了这些过程中的协同作用。结果表明,共水热碳化预处理对城市污泥和褐煤的热利用行为有显著影响。一方面,共水热碳化处理后的水热炭相对其计算值具有更高的产率、煤化程度、热值等,同时具有更低的灰分含量。另一方面,混合物水热炭在燃烧、热解和半焦CO₂气化过程均表现出一定的协同作用（促进燃烧和热解行为,降低气化活性）,且水热温度在240℃附近时,这种作用最为明显。鉴于热解和气化过程的协同效果均低于燃烧过程,共水热碳化产物被认为更适合用于燃烧。这些发现表明,将共水热碳化改性提质处理与后续热化学工艺相结合,对于能源的产生和有机废弃物的利用都有一定的积极意义。     

热解时间对污泥生物炭活化过硫酸盐的影响研究

污泥热解制备生物炭是一种污泥有效处理处置与资源化利用方法。通过控制热解时间,调控污泥生物炭表面的活性位点,改变过一硫酸盐（PMS）体系中的活性物种组成,可实现环丙沙星（CIP）的高效降解。研究发现,热解温度为700℃、热解时间为120 min时,污泥生物炭具有较高的PMS活化性能,对CIP的去除率近90%。机理探究表明,¹O₂在体系中发挥主要作用。C==O、吡咯氮和—OH位点有利于¹O₂产生,C—O、吡啶氮、晶格氧和Fe位点促进·OH和SO₄^·-释放,石墨氮可促进PMS活化产生SO₄^·-。     

湿化学法回收污泥水热炭中磷的潜能研究

以富含磷的污泥水热炭为研究对象,用SMT法分析磷的形态分布,以盐酸和柠檬酸为浸提剂,探究湿化学法回收磷的潜能。结果表明,污泥经水热碳化后,总磷含量上升,有机磷朝着无机磷转化,非磷灰石无机磷朝着磷灰石无机磷转化,水热炭中磷形态以无机磷和非磷灰石磷为主。适宜酸浸条件下（盐酸浓度0.3 mol/L、液固比50 ml/g、酸浸时间240 min,柠檬酸浓度0.1 mol/L、液固比50 ml/g、酸浸时间600 min）,盐酸和柠檬酸对磷的浸出效率分别可达94.34%、88.78%,准二级动力学模型能较好地拟合磷的浸出过程;同时,金属浸出能力随酸浸时间延长而逐渐上升,与磷浸出能力呈线性相关,由大到小依次为Fe>Ca>Al>Mg;重金属浸出能力由大到小依次为Zn>Mn>Cr>Cu>Pb;酸浸残渣有望成为性能良好的吸附材料。     

城市污泥与秸秆共水热炭化产物的燃烧特性与动力学研究

采用热重分析法研究了城市污泥（SS）与小麦秸秆（WS）在220℃下共水热炭化（Co-HTC）产物水热炭（Hydrochar）的燃烧特性与反应动力学。对比分析水热炭从室温升至1 000℃的燃烧特性,采用KAS法计算燃烧过程中样品的活化能。结果表明,水热炭化后,污泥和秸秆的着火温度升高、失重率下降。随着混合物中WS质量分数从30%增加到70%,共炭化产物的综合燃烧特性指数从3.47增加到11.35,燃烧性能显著增强,且T_i和T_f之间的温度区间变窄。城市污泥与秸秆混合水热制备的生物质炭燃烧过程中存在协同作用,在320℃时协同作用最强。WS质量分数为50%时,水热炭燃烧的平均活化能达到最小值,为22.55 kJ/mol。     

氢氧根对半水硫酸钙晶体形貌的影响机理

以二水硫酸钙为原料在氢氧化钠-水体系中水热合成不同形貌的半水硫酸钙晶体,并通过XRD、XPS和电导率等手段对水热产物进行表征,研究了OH^-对水热产物晶体形貌的影响机理。结果表明,在碱性条件下可获得不同形貌的半水硫酸钙晶体,随着OH^-浓度的增大,纤维状形貌水热产物的含量减小而短柱状形貌的含量增多,且当OH^-浓度为1.0×10^-2 mol/L时水热产物以短柱状形貌为主。OH^-影响半水硫酸钙晶体形貌的原因：OH^-会消耗溶液中的Ca²⁺,从而促进二水硫酸钙的溶解,而Ca²⁺浓度的减少不利于半水硫酸钙晶体的成核生长;同时,OH^-对二水硫酸钙的促溶作用会增加溶液中SO₄^2-的浓度,从而促进半水硫酸钙晶体沿（110）和（200）晶面的生长;此外,OH^-在（002）晶面选择性吸附并与该晶面的Ca²⁺反应生成Ca（OH）⁺和Ca（OH）₂,从而阻碍半水硫酸钙晶体沿该晶面的生长。在以上3种作用下半水硫酸钙晶体形貌由纤维状向短柱状转变。本研究可为碱性条件下生产不同形貌半水硫酸钙晶体提供一定的理论依据。     

循环冷却系统污垢中无机磷提取方法优化

再生水中磷绝大部分为无机磷，是引起循环冷却系统结垢腐蚀的重要因素。为了探究无机磷在系统内的迁移转化及其对系统的影响，无机磷的定量定性尤为重要。在分析了无机磷的SMT( standard measurements and testing)连续提取法在循环冷却系统污垢提取中应用的可行性的基础上，对SMT提取方法进行条件优化，建立了污垢中无机磷定性定量分析方法。结果表明，优化后的SMT连续提取法能够实现对系统内污垢中无机磷的完全提取，且回收率接近100%；污垢中弱吸附态磷（NH₄Cl-P）、铝结合态磷（Al-P）、铁结合态磷（Fe-P）和钙结合态磷（Ca-P）4种形态无机磷能得到完全分离。     

污泥水热炭的制备及吸附废水中Cr(Ⅵ)特性

以城镇污水处理厂剩余污泥为原料,采用水热碳化法在不同温度和停留时间的条件下制备水热炭并用于吸附废水中的Cr(Ⅵ)。通过比表面积和孔径分析、扫描电子显微镜、傅里叶红外光谱仪、ζ电位对水热炭进行了表征分析。结果表明,水热碳化反应温度240℃和停留时间4 h为污泥水热炭吸附剂的优化制备条件;污泥水热炭是表面含有多种官能团的介孔材料;对于初始质量浓度50 mg/L的含Cr(Ⅵ)废水,当温度为25℃、pH为2.5,水热炭投加量为10 g/L时,对Cr(Ⅵ)的去除率可达99.81%;Langmuir等温吸附模型和准2级动力学方程能较好地反应污泥水热炭对Cr(Ⅵ)的吸附过程。     

低有机质污泥投加药剂联合低温热水解及后续厌氧发酵研究

污水厂污泥量日益增加,所含的有机物可用于厌氧发酵产甲烷,但目前多数污水处理厂多为低有机质污泥。本文围绕低有机质污泥投加不同药剂联合低温热水解对污泥溶解性物质变化及厌氧发酵规律的影响情况进行研究。结果表明,投加药剂联合低温热水解不仅有助于有机物[可溶糖、可溶蛋白和TVFA（挥发性有机酸（]的溶出与生成,而且有助于后续厌氧发酵产甲烷。在本实验所研究的低温热水解（污泥含固率为8%,热水解处理温度为90℃,处理时间为24 h）及药剂投加量[NaOH：0.018 g·（g DS（^-1、Ca（OH（₂：0.016 g·（g DS（^-1、CaCl₂：0.0375g·（g DS（^-1]的条件下,有机物溶出与生成的效果为NaOH> Ca（OH（₂> CaCl₂,其中热水解联合NaOH中可溶糖、可溶蛋白和TVFA浓度分别达到3051 mg·L^-1、10686 mg·L^-1和5740 mg·L^-1。对于产甲烷促进效果为NaOH> CaCl₂> Ca（OH（₂,其中投加NaOH后最大累积产甲烷量可达到101.9 ml·（g VS（^-1。     

The role of Bronstead acidity in poisoning the SCR-urea reaction over FeZSM-5 catalysts

Two series of FeZSM-5 catalysts prepared from Na⁺ and NH₄⁺ ZSM-5 precursors are studied in the selective reduction of NO_x using NH₃ and urea as reducing agents. All Fe-containing catalysts are active for NO_x reduction in the SCR-NH₃ reaction with ex-NH₄⁺ catalysts being more active than ex-Na⁺ materials and the activity depending (to a minor extent within each series of catalysts) upon [Fe]. Catalysts with Bronstead acid sites also show a small transient deNO_x activity at low temperatures. All catalysts are less active for the SCR-urea reaction but the ex-Na⁺ catalysts retain far more deNO_x activity than the ex-NH₄⁺ materials. NH₃ TPD shows that strongly binding Bronstead acid sites are present on the ex-NH₄⁺ materials and H⁺-treated parent zeolites while Urea TPD shows that the mode of decomposition of urea differs as a function of initial zeolite counter-ion. Urea TPSR shows that the reaction between adsorbed urea and gaseous NO/O₂ is related to [Fe]. It is proposed that the decreased activity of the ex-NH₄⁺ catalysts in the SCR-urea reaction is due to a less favourable mode of decomposition over these catalysts. Furthermore it is suggested that the Bronstead acidity plays some part in this less favoured decomposition.     

电镀废水中共存阳离子对Fe(Ⅱ)/O2去除无机磷的影响

通过序批试验,考察了有氧条件下,共存阳离子对亚铁除磷效率的影响并以实际电子废水为考察对象,对比研究Fe(Ⅱ)/O₂与传统石灰工艺的除磷效果及相关技术经济指标。结果表明:NH₄⁺-N对同步氧化Fe(Ⅱ)除磷效率几乎没有影响;Zn(Ⅱ)可通过与磷酸根反应产生沉淀提高磷的去除率。Mn(Ⅱ)可与新生三价铁形成稳定络合物,促进亚铁氧化并改善铁磷沉淀物混凝沉淀性能,当Mn(Ⅱ)投加量为1.0 mg·L^-1时,反应60 min后,磷的去除率提高11%。Cu(Ⅱ)能高效催化亚铁氧化,从而使亚铁除磷效率显著提高,在Cu(Ⅱ)浓度为0.05 mg·L^-1时,除去45%水中磷所需时间由空白的60 min缩短为5 min,Cu(Ⅱ)是所选共存阳离子中最为高效的亚铁除磷催化剂。以实际电镀废水为研究对象,在共存离子的促进作用下,Fe(Ⅱ)/O₂对废水中磷的去除效果优于传统石灰法,且药剂成本及产泥量均低于直接投加石灰的除磷工艺。     

由磷铁制备微球形磷酸铁的研究

以磷铁为原料,探讨了Fe³⁺ -PO₄^3--NH₃·H₂O,Fe³⁺-PO₄^3--Na₂HPO₄,Fe³⁺-PO₄^3--分散剂A这3种体系对磷酸铁结晶产物性能的影响。经比较发现,在Fe³⁺ -PO₄^3--分散剂A体系中制备出的磷酸铁热稳定性好,磷元素与铁元素物质的量比接近于1,颗粒呈现微球状,并对该产品进行元素分析与结构分析。     

A2N2双污泥系统反硝化除磷工艺的启动与稳定

采用低C/N比实际生活污水,以A₂N₂-SBR（厌氧/硝化/缺氧/硝化）双污泥系统为研究对象,重点考察了A₂N₂系统启动过程中的脱氮除磷特性。试验结果表明：采用在A²/O-SBR和N-SBR单元分别接种种泥,分开培养驯化聚磷菌污泥和硝化菌生物膜,并利用A²/O-SBR单元的出水作为N-SBR单元的进水,25 d好氧硝化菌生物膜挂膜成功,氨氮去除率稳定在93%以上;A²/O-SBR单元采用先厌氧/好氧（A/O）后厌氧/缺氧（A/A）的运行方式,43 d成功培养富集了反硝化聚磷菌（DPAOs）,DPAOs占PAOs的67.81%,反硝化除磷率在77.9%以上;启动成功后原水中约73%和13%的COD分别在A²/O-SBR单元的厌氧段和N-SBR单元曝气过程中被去除,系统出水COD、NH⁺₄-N、PO₄^3--P、TN浓度分别为40.6、0、0.4、13.5 mg·L^-1,达到国家《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918-2002）一级A排放标准。     

磷酸盐分步沉淀不锈钢酸洗污泥浸出液铬铁镍

不锈钢酸洗污泥含有高浓度的Fe、Cr、Ni金属离子,属于危险固体废弃物。本文对不锈钢酸洗污泥浸出液有价组分梯级分离展开研究,探讨了磷酸钠用量、浸出液初始pH、反应温度、搅拌时间对酸洗污泥中浸出液中Fe、Cr、Ni分离效果的影响。确定Cr³⁺沉淀的最佳工艺条件：P/Cr摩尔比为1.00,初始pH为1.00,反应温度为90℃,反应时间70min。Cr³⁺平均沉淀率为94.47%,Fe²⁺、Ni²⁺平均沉淀率为0.88%、0.78%。Fe³⁺优化条件为P/Fe体积比0.80、初始pH为1.00、反应温度为45℃、搅拌时间为60min,Fe³⁺沉淀率最高为99.83%、Ni²⁺沉淀率稳定在0.68%,证明了磷酸盐沉淀法可以有效分离不锈钢酸洗污泥浸出液中Fe、Cr、Ni,为不锈钢酸洗污泥铁、镍、铬分离提供理论依据和技术应用参考。     

氰化尾渣矿浆电解液中铁离子的萃取富集

采用二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)-磺化煤油萃取体系从高硫酸氰化尾渣矿浆电解液中富集铁离子,重点研究了P204浓度、相比(O/A)、振荡时间、振荡频率及温度等对Fe³⁺萃取率的影响及其萃取过程。研究表明,在P204体积分数为25%、电解液pH为1.5、温度25℃、O/A=1∶1、振荡时间10 min、振荡频率180r/min的条件下,电解液中Fe³⁺的单级萃取率可达97.73%以上,饱和萃取容量可达到21.57g/L。Fe³⁺在有机相中的萃取富集主要归因于其与P204分子结构中羟基的阳离子交换反应以及磷酰基的配位反应,形成的配合物为FeSO₄A(HA)₃与FeA₃(HA)₃。在草酸1mol/L、O/A=1∶1、振荡时间10min、振荡频率190r/min的条件下,负载有机相中Fe³⁺的单级反萃率可达82.64%以上,反萃液中铁主要以[Fe(C₂O₄)_3<...     

High-temperature CO2 sorbents with citrate and stearate intercalated Ca—Al hydrotalcite-like as precursor

CO₂, one of the main components of greenhouse gases, increased rapidly because of the growing use of fossil fuels. And CaO sorbents possess the capability to be used in capture of CO₂ at high temperature. In the work, Ca—Al complex oxides derived from citrate and stearate intercalated layered double hydroxides were fabricated and their CO₂ adsorption capacity was compared with that from CO₃^2- intercalated layered double hydroxides. The results presented that the sorbents (Ca/Al = 5) with Ca—Al—citrate layered double hydroxides as precursors performed best and displayed remarkable CO₂ capture capacity of 52.0% (mass) at the carbonization temperature of 600 ℃ without distinct recession during cycling adsorption/desorption tests. The excellent CO₂ adsorption capacity of the sorbent was ascribed to its smaller crystallite size of calcinated particles, optimized pore size distribution as well as homogeneous distributed Ca and Al in the sorbent.