中国石油兰州石化公司460 kt·a~(-1)乙烯装置碳二加氢运行状况分析及建议

2016年10月-2017年7月,中国石油兰州石化公司460 kt·a~(-1)乙烯碳二加氢装置运行期间,一段反应器催化剂活性下降幅度较大。对该周期催化剂运行期间装置数据(270天)进行统计,发现原料中丁二烯含量较高,As、Hg、Pb和S等杂质超标是造成催化剂活性下降原因,并相应提出装置优化建议。     

PE-UHMW聚合用氧基硅烷内给电子体Ziegler-Natta催化剂的制备及应用

采用实验室自制的两种复合型氧基硅烷内给电子体：二甲基二(2-酚基乙氧基)硅烷(IED1)和二甲基二(2-氯乙氧基)硅烷(IED2),将两种内给电子体配置Ziegler-Natta催化剂并进行乙烯的催化聚合以制备超高分子量聚乙烯(PE-UHMW)。考察了两种内给电子体加入对Ziegler-Natta催化剂的载钛量、催化剂活性、催化剂的微观形貌及聚合物分子量等因素的影响,并考察催化剂加入量、聚合温度、聚合时间、助催化剂加入量对PE-UHMW聚合效果的影响。由于IED1结构中含有4个含氧基团,电子云密度高于IED2,因此IED1对催化剂活性以及聚合物分子量影响较大。最终确定PE-UHMW聚合工艺条件为：以IED1为内给电子体,催化剂加入量为12 mg/L,IED1与载体氯化镁的物质的量之比为1∶4,聚合温度为75℃,聚合时间为2 h,催化剂中Al/Ti物质的量之比为80。在此工艺条件下催化剂的催化效率为17.1 kg/(g·h),催化剂载钛量为5.8%,PE-UHMW堆密度为0.3 g/cm³,PE-UHMW分子量为4.0×10⁶。     

乙烯三聚制己烯-1催化剂的反应行为和动力学

采用微机采集数据的搅拌釜反应器对实验室自制的催化剂进行了反应行为和动力学研究。讨论了催化剂加入量、反应温度和压力对催化剂活性的影响。当催化剂加入量在 0 .5～ 2ml时 ,最大反应速率与催化剂加入量呈一级动力学关系 ;反应压力为 4.0～ 6 .0MPa时 ,最大反应速率与乙烯压力呈三级动力学关系 ,并据此求出反应温度为 95～ 130℃时催化剂上乙烯三聚反应的表观活化能     

乙烯三聚制已烯—1催化剂的反应行为和动力学

采用微机采集数据的搅拌釜反应器对实验室自制的催化剂进行了反应行为和动力学研究。讨论了催化剂加入量、反应温度和压力对催化剂活性的影响。当催化剂加入量在0.5～2ml时,最大反应速率与催化剂加入量呈一级动力学关系;反应压力为4.0～6.0MPa时,最大反应速率与乙烯压力呈三级动力学关系,并据此求出反应温度为95～130℃时催化剂上乙烯三聚反应的表现活化能。     

nMnO_x·HZSM-5催化正丁烷裂解增产乙烯丙烯性能研究

采用等体积浸渍法制备nMnO_x·HZSM-5系列催化剂,用XRD、NH_3-TPD、Py-IR、BET和SEM等表征催化剂物相结构和表面性质。在固定床微型反应装置中,对nMnO_x·HZSM-5催化剂进行正丁烷裂解性能评价。结果表明,活性组分Mn借助固相反应以MnO_(x )簇形式定位于HZSM-5分子筛的直形和Z形孔道交叉处,并与其骨架氧结合形成nMnO_x·HZSM-5单相复合体,引起分子筛骨架收缩,晶胞参数及晶胞体积减小;nMnO_x·HZSM-5催化剂样品总酸量和强酸中心酸量随活性组分Mn用量的增大逐渐减小,B酸/L酸逐渐下降;在反应温度625℃和空速5 600 h~(-1)条件下,Mn质量分数0.5%制备的nMnO_x·HZSM-5-0.5催化剂催化正丁烷裂解反应,正丁烷转化率为76.26%,略低于HZSM-5分子筛,但乙烯和丙烯收率分别为13.68%和18.93%,分别提高0.76个百分点和1.09个百分点,表现出较好的增产乙烯和丙烯效果。     

SEB-08催化剂在300 kt·a~(-1)稀乙烯制乙苯装置上的工业应用

中海石油宁波大榭石化有限公司300 kt·a~(-1)稀乙烯制乙苯装置为国内最大的稀乙烯制乙苯装置,上游采用增强型催化裂解(DCC-plus)技术,原料稀乙烯中乙烯浓度较大。介绍SEB-08稀乙烯制乙苯催化剂在该装置的工业应用情况,结果表明,乙烯转化率和乙基选择性均99.50%,乙苯纯度99.85%,SEB-08催化剂具有活性高、选择性好和单程使用寿命长等优点,适用于以催化裂解尾气为原料的大规模装置。     

TiCl_4/NiCl_2/SiO_2催化剂制备宽峰分布PE的研究

以SiO_2为载体,依次加入NiCl_2或Ni(NO_3)_2、给电子体,然后负载TiCl_4,制备多相齐格勒-纳塔催化剂,以三乙基铝为助催化剂,催化乙烯均聚合及乙烯-1-己烯共聚合,均可得到宽峰分布聚乙烯(PE)。考察了NiCl_2或Ni(NO_3)_2加入量、给电子体结构与加入量、聚合温度及1-己烯加入量对催化性能的影响,并考察了催化剂的氢调敏感性。结果表明:m(NiCl_2)/m(SiO_2)为1:10,2-氯吡啶与SiO_2的摩尔比为为1:10时,80℃下陔催化剂体系可高效催化乙烯聚合,催化效率达3.5 kg/g,PE的相对分子质量分布(M_w/M_n)为15.8;在相同条件下催化乙烯-1-己烯共聚合时,1-己烯加入量为15 mL,其催化效率可达3.7 kg/g,共聚物的M_w/M_n为16.9。     

乙烯与三氟氯乙烯的催化共聚

在三乙基硼催化作用下乙烯与三氟氯乙烯共聚可制备性能优良的氟_(-30)树脂。本文主要介绍催化剂加入量对聚合反应及氧对催化剂活性的影响,催化剂用量、氧与三乙基硼比例、溶剂与树脂熔融指数的关系以及树脂性能。     

乙烯三聚制己烯—1催化剂的反应行为和动力学

采用微机采集数据的搅拌釜反应器对实验室自制的催化剂进行了反应行为和动力学研究,讨论了催化剂加入量,反应温度和压力对催化剂活性的影响,当催化剂加入量在一定范围时,最大反应速率与催化剂加入量呈一级动力学关系,反应压力在4．0－6．0MPa时,最大反应速率与乙烯压力呈三级动力学关系,并据此求出反应温度为95．130℃时催化剂上乙烯三聚反应的表观活化能为15．98kJ/mol。     

中国石油兰州石化公司460 kt·a-1乙烯装置碳二加氢运行状况分析及建议

2016年10月-2017年7月,中国石油兰州石化公司460 kt·a^-1乙烯碳二加氢装置运行期间,一段反应器催化剂活性下降幅度较大。对该周期催化剂运行期间装置数据(270天)进行统计,发现原料中丁二烯含量较高,As、Hg、Pb和S等杂质超标是造成催化剂活性下降原因,并相应提出装置优化建议。     

助催化剂对BCZ-108催化剂聚合行为的影响研究

在铝钛物质的量比为25、50、100、150、200、300条件下,研究丙烯聚合用BCZ-108催化剂的聚合行为及聚丙烯的主要性能,并与常规应用的NA催化剂进行对比。结果表明,随着铝钛物质的量比的增大,两种催化剂的聚合反应速率的衰减越来越快,聚丙烯的立体定向性越来越低,熔点越来越低,分子量分布越来越宽;BCZ-108催化剂的聚合活性比NA催化剂高30%以上;两种催化剂的聚合活性在铝钛物质的量比为50时达到最高,此时BCZ-108催化剂的活性为1 212 g·g^-1,NA催化剂的活性为907 g·g^-1。     

水热法制备Sr_2FeNiO_6催化剂及其催化性能研究

采用水热法制备双钙钛矿催化剂Sr_2FeNiO_6,考察不同浓度KOH溶液(4 mol·L~(-1)、6 mol·L~(-1)、8 mol·L~(-1)、10 mol·L~(-1)、12 mol·L~(-1)、14 mol·L~(-1))对催化剂性能的影响,利用X射线衍射、比表面积测定、程序升温还原和扫描电镜等对样品进行性能表征,并以催化甲烷燃烧为目标,考察催化剂催化性能。结果表明,矿化剂KOH浓度对样品性能影响较大,当浓度为10 mol·L~(-1)时,起燃温度最低,T_(10%)为430℃;浓度为8 mol·L~(-1)时,样品比表面积最大,为19.0 m~2·g~(-1),完全燃烧温度最低,T_(90%)为610℃。     

限定几何构型茂金属催化剂催化乙烯/1-己烯共聚研究

以自制的限定几何构型茂金属催化剂为主催化剂,甲基铝氧烷为助催化剂,对乙烯/1-己烯共聚性能进行研究,考察溶剂、Al与Zr物质的量比、聚合温度、聚合压力和共聚单体浓度等工艺条件对催化剂活性以及聚合物性能的影响。确定乙烯/1-己烯共聚合的工艺条件为:以正庚烷为溶剂,Al与Zr物质的量比为700~1 000,聚合温度(100~120)℃,聚合压力(1.2~2.0)MPa,优选1-己烯浓度为(0.8~1.8)mol·L~(-1)。     

羟基磷灰石纳米棒的可控制备及其催化一氧化碳氧化性能

采用简单的一步水热法,以赖氨酸为沉淀剂,通过改变赖氨酸浓度,合成不同尺寸的羟基磷灰石(HAP)纳米棒,负载质量分数3%Ag制备Ag/HAP催化剂。利用Ag与HAP之间的强相互作用将Ag纳米粒子分散在HAP载体表面,使其具有较好的催化活性。活性测试发现,赖氨酸浓度为0. 20 mol·L~(-1)时,制备的Ag/HAP催化剂催化性能最好,在空速为60 000 mL·(g·h)~(-1)条件下,CO的完全转化温度为190℃。XRD和SEM表征结果表明,赖氨酸浓度对Ag/HAP催化剂的结构和性能影响较大。UV-vis、H_2-TPR和XPS测试结果表明,活性组分Ag主要以Ag~0和Ag~+的形式存在于HAP载体上,其中Ag0作为主要催化活性中心,使Ag/HAP催化剂在CO氧化反应中保持较高的活性。     

Fe掺杂WO_3催化剂制备及催化降解染料性能

以钨酸钠、硝酸铁为原料,采用水热法制备WO_3和铁掺杂WO_3(Fe-WO_3)固体催化剂。通过红外光谱(FT-IR)、X射线多晶衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)及固体紫外-可见漫反射等表征催化剂。结果表明,制备的Fe-WO_3样品粒子呈片状,厚度达到纳米级。Fe掺杂WO_3的晶体结构受焙烧温度的影响,400℃焙烧得到的四方晶型样品具有较高的催化活性。固体紫外-可见漫反射表明,与WO_3相比,Fe掺杂WO_3发生红移,增强了可见光下的催化活性。以Fe-WO_3为催化剂降解亚甲基蓝,当亚甲基蓝初始浓度为10 mg·L^(-1),pH=11,催化剂用量1 g·L^(-1),质量分数30%的H_2O_2用量2.5 mL·100 mL^(-1),反应时间100 min时,亚甲基蓝降解率可达95.56%。     

碳二前脱丙烷前加氢催化剂PEC-21在中国石油大庆石化公司的工业试验

由中国石油石油化工研究院自主开发的碳二前脱丙烷前加氢催化剂PEC-21在中国石油大庆石化公司270 kt·a^-1装置上首次工业试验,工业试验期间催化剂表现出开工时间短和开工稳定性好的特点;1 600 h长周期运行期间,在一段反应器反应压力3.5 MPa和入口温度64.5 ℃工艺条件下,平均乙炔转化率55.7%,乙烯选择性94.8%,丙烯选择性97.8%,表明PEC-21催化剂具有优异的活性、选择性及稳定性,整体运行性能达到国际先进水平。     

介孔LaCoO_3催化剂的制备及其光催化性能

以SBA-15为模板剂,采用纳米铸型法制备具有高比表面积的有序介孔钙钛矿型氧化物LaCoO_3催化剂,通过XRD、N2吸附-脱附和H2-TPR等对催化剂进行表征,并与溶胶-凝胶法制备的LaCoO_3催化剂比较,研究其光催化降解亚甲基蓝的性能。结果表明,纳米铸型法制备的立方晶系钙钛矿型LaCoO_3催化剂的比表面积为84 m2·g-1,对100 mg·L-1亚甲基蓝降解率达71.60%,远优于溶胶-凝胶法制备的LaCoO_3催化剂。     

改性铁酸锌催化剂的合成及其丁烯氧化脱氢活性

采用共沉淀法制备铁酸锌催化剂,考察改性元素Mg、B、Zr、Ce、La对铁酸锌催化剂结构和丁烯氧化脱氢性能的影响。采用XRD、TEM和N_2吸附-脱附对镧改性铁酸盐催化剂进行金属元素组成的优化研究,确认镧元素在催化剂中存在的形态和作用。结果表明,La改性铁酸锌催化剂晶粒粒径(20～50) nm,具有较大的比表面,主要活性组分是α-Fe_2O_3和ZnFe_2O_(4,)催化剂的活性随着Fe含量的升高而升高,n(Fe)∶n(Zn)∶n(La)=4∶1∶1催化剂具有最高的催化活性,反应温度380℃时,其TOF值2.1×10~(-3) mol_(butene)·mol_(surface-Fe)·s~(-1)。     

OMS-2催化剂成型工艺研究及其在印染废水处理中的应用

以OMS-2粉体催化剂为基础,对催化剂进行挤出成型,考察粘结剂种类、粘结剂用量、润滑剂和孔结构改进剂用量、焙烧温度对成型催化剂机械强度的影响。得到最佳成型工艺条件为,粘结剂硅溶胶用量为OMS-2粉体催化剂质量的105%～110%、辅助粘结剂纳米ZrO_2用量为OMS-2粉体催化剂质量的30%～35%、润滑剂田菁粉用量为OMS-2粉体催化剂质量的2. 5%～3. 0%、孔结构改进剂柠檬酸用量为OMS-2粉体催化剂质量的5%～6%,焙烧温度450℃。成型后催化剂机械强度可达150 N·cm~(-1),满足工业化应用对催化剂强度的要求。将成型催化剂应用于催化湿式氧化印染废水处理,经过432 h活性评价时间,COD平均去除率约91. 6%,反应结束后催化剂结构完整,平均机械强度约144 N·cm~(-1),表现出良好的水热稳定性。