富电子LMOFs对有机农药的高效荧光检测

以三嗪环富电子配体及Zn(Ⅱ)离子构筑的2例类分子筛拓扑结构的发光金属有机框架LMOF-1及LMOF-2作为荧光探针检测有机农药氟乐灵及除草醚。经荧光淬灭实验及密度泛函理论计算证实,LMOF-1及LMOF-2对氟乐灵的检测机理同时包含电荷转移机理及荧光共振能量转移机理;而LMOF-1及LMOF-2对除草醚的检测机理主要为电荷转移机理。LMOF-1对氟乐灵的检测限可低至5.54 μmol,检测效率可达2.959?0.488 μmol-1。     

富电子LMOFs对有机农药的高效荧光检测

以三嗪环富电子配体及Zn(Ⅱ)离子构筑的2例类分子筛拓扑结构的发光金属有机框架LMOF-1及LMOF-2作为荧光探针检测有机农药氟乐灵及除草醚。经荧光淬灭实验及密度泛函理论计算证实,LMOF-1及LMOF-2对氟乐灵的检测机理同时包含电荷转移机理及荧光共振能量转移机理;而LMOF-1及LMOF-2对除草醚的检测机理主要为电荷转移机理。LMOF-1对氟乐灵的检测限可低至5.54μmol/L,检测效率可达(2.595±0.488)L/μmol。     

利用荧光探针检测有机农药的研究进展

从超分子化合物荧光探针、有机小分子荧光探针及金属有机框架(MOFs)荧光探针3个方面,对目前荧光探针有机农药检测技术所涉及的探针类型、有机农药种类、溶剂体系、作用现象及检测机理进行了归纳和总结;并着重对MOFs荧光探针在有机农药检测技术研究领域的发展趋势做了总结和展望。未来中国有机农药检测技术将沿着探索快速、高效、环境友好检测技术的趋势,发展更具环境、经济及社会效益的有机农药检测及污染修复联用技术。     

检测有机污染物的MOFs的合成及荧光传感研究

通过水热法合成2种金属有机骨架化合物,X射线衍射、红外、热重等分析表明它们具有相同结构、较高的热稳定性和绝对纯度.研究了Cd-MOF对一系列溶剂小分子的荧光传感.结果 表明,THF对Cd-MOF的荧光发射显示出明显的荧光增强效应,而苯甲醇对Cd-MOF的荧光发射显示出明显的荧光淬灭效应.这种主-客体相互作用改变荧光强度...     

MOFs荧光探针检测炸药分子研究

烈性炸药的探测是一项重要的研究课题,基于金属有机骨架化合物（MOFs）的荧光探针近年来受到研究者的广泛关注。本文采用密度泛函理论（DFT）和含时密度泛函理论（TDDFT）研究了金属有机骨架化合物[Zn（sfdb）（bpy）（H2O）]n的发光机理及其与硝基苯分子之间的氢键相互作用。运用TDDFT方法探究氢键在激发态下的行为,结果表明分子间氢键在激发态下增强,促进分子间电荷转移,导致荧光淬灭。这项研究工作表明分子间氢键对于荧光过程具有重要影响,这为设计合成探测炸药分子的MOFs荧光探针提供了新的思路。     

基于香豆素衍生物的锌离子荧光探针作用机理的理论研究

荧光探针是一类能够检测环境和生物体中金属离子或化学物质的分子,在医学诊疗和环境监测中都有着广泛的应用。本文采用量子力学中的密度泛函理论(DFT)及含时密度泛函理论(TD-DFT)计算方法,对两种基于香豆素衍生物的荧光探针分子(ZC-F4和ZC-F7)进行研究。该类荧光探针分子以三联吡啶为识别基团,以香豆素衍生物为发光基团,可用于对Zn~(2+)离子的检测。通过优化探针分子的空间结构,分析电子云能级排布和吸收光谱等性质,我们从微观角度进一步揭示了分子几何结构与探针识别特性的关系,阐明了基于香豆素衍生物的锌离子荧光探针的作用机理。并通过比较计算结果与实验测定数据,进一步验证了实验的合理性和科学性,为实验工作者设计新型探针提供了有效理解和帮助。     

金属有机骨架材料用于农药吸附和负载的研究进展

金属有机骨架(MOFs)材料是以金属离子/簇为中心原子,通过与一种或多种有机配体,采用配位方式构建成为具有周期性无限网络框架结构的晶体多孔材料。鉴于其表面积大、孔径可调节和结构多样化等独特优势,广泛应用于许多领域,已成为材料领域最为活跃的研究热点之一。笔者将对MOFs在农药吸附和负载方面的研究及其应用进行综述,并对其前景进行展望,以期为MOFs在农药领域的应用提供参考。     

氢气在共价有机骨架材料中的吸附机理

共价有机骨架材料(COFs)是一种新型的储氢材料。采用密度泛函理论研究了COFs的7种主要团簇对H₂的吸附机理,计算中选用GGA/PBE泛函。结果表明,当H₂垂直接近时,团簇中心苯环为最优先吸附位,当H₂平行接近时,硼氧环的中心以及氧原子上为最优先的吸附位。有机链团簇C原子数目的增加有利于对氢气的吸附,多个H₂分子在COF-10和COF-105团簇的吸附主要属于协同吸附。对COFs进行碱金属(Li、Na、K)掺杂和官能团替代(甲基-CH₃、巯基-SH、氨基-NH₂)改性,发现H₂吸附能得到显著提高,说明改性是提高COFs材料H₂吸附能力的有效途径。     

金属有机骨架材料在荧光传感领域的应用

金属有机骨架(M O F s)材料是一种由金属原子或金属簇与有机配体自组装形成的多孔配位聚合物网络,展示出结构和功能的多样性和可设计性.目前,荧光MOFs材料作为传感材料和器件,在传感爆炸物、金属离子、气体等方面均取得了一些研究进展.本文将从传感对象和机理出发,对MOFs材料在荧光传感领域的应用进行介绍与探讨.     

Embedding carbon dots in Eu3+-doped metal-organic framework for label-free ratiometric fluorescence detection of Fe3+ ions

Fluorescent detection is a new spectroscopic measurement for ions sensing due to the advantages of real-time determination with high selectivity, accuracy, and low cost. However, chemosensors based on fluorescent detection are usually determined by absolute intensity from a monochromatic emission signal, which is easy to be fluctuated by the external environment, especially for Fe³⁺ detection in complex fluids. Herein, we rationally design a dual-emission Eu³⁺: CDs@ZIF-8 to construct a ratiometric fluorescent sensor with self-calibrating ability for Fe³⁺ determination. High efficient carbon dots (CDs) are embedded in europium ions (Eu³⁺)-doped MOF by simple stirring preparation at room temperature. The label-free ratiometric fluorescent probe (I_CDs@ZIF-8/I_Eu) exhibits simultaneous blue and red emission under the same excitation at 365 nm. Remarkably, Eu³⁺: CDs@ZIF-8 displays the superiority of high selectivity to Fe³⁺, which shows ratiometric fluorescence characteristics (I₀/I) in a range of 0-6 μmolL with a low limit of detection (LOD) of 0.897 μmolL. Besides, the CDs-MOF nanocomposite holds good aqueous dispersibility and low cytotoxicity, which shows great potential applications in medical aid including biological detection and clinical diagnosis.     

MOF-5上甲醇、乙醛和丙酮吸附机理的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论对甲醇、乙醛和丙酮3种VOCs气体在MOF-5中的吸附机理进行了系统的理论研究,结果表明:3种气体分子在MOF-5中的吸附位置主要有4种,分别为大胞腔中的金属簇Zn₄O、苯环BDC位置和小胞腔中的金属簇Zn₄O、苯环BDC位置,其中在金属簇Zn₄O位置吸附能皆为最大。对比甲醇、乙醛和丙酮的结构特性和在MOF-5中的吸附能,结果预测:在有机配体苯环中引入吸电子基团有利于甲醇这类含有羟基基团的有机分子在MOF-5上的吸附,而引入给电子基团或更多含氧官能团,则有利于增强乙醛和丙酮这类含有羰基基团的有机分子与MOF-5的吸附作用。     

High‐throughput and comprehensive prediction of H2 adsorption in metal‐organic frameworks under various conditions

High‐throughput prediction of H₂ adsorption in metal‐organic framework (MOF) materials has been extended from a few specific conditions to the whole T, p space. The prediction is based on a classical density functional theory and has been implemented over 712 MOFs in 441 different conditions covering a wide range. Some testing materials show excellent behavior at low temperatures and obvious improvement at high temperatures compared to conventional MOFs. The structures of the best MOFs at high and low temperatures are totally different. Linear and nonlinear correlations between the two Langmuir parameters have been found at high and low temperatures, respectively. According to the analysis of the excess uptake, we found that the saturated pressure increases along with temperature in the low temperature region but decreases in the high temperature region. © 2015 American Institute of Chemical Engineers AIChE J, 61: 2951–2957, 2015     

气体在金属-有机骨架材料中的吸附分离:经典密度泛函理论的应用

回顾了近年来经典密度泛函理论在预测金属-有机骨架材料吸附特性方面的研究进展,重点介绍了经过快速傅里叶变换加速后的经典密度泛函理论在MOF吸附材料的大规模筛选方面的应用。相较传统的计算机分子模拟,加速后的经典密度泛函理论的优势在于计算效率,对于简单的小分子气体系统尤其具有优势,对MOF吸附材料进行大规模筛选是可行的;但对于对复杂分子的处理尚没有特别有效的方法,如何合理构建复杂流体自由能泛函是它面临的主要挑战。     

五氯吡啶还原反应机理的研究

文章从理论角度研究了锌粉催化下,五氯吡啶还原为2,3,5,6-四氯吡啶(TECP)的反应机理。根据五氯吡啶的电子云密度分析,五氯吡啶从锌粉表面夺取氢离子形成质子化游离基,并增强可γ位上氯离子的离去趋势。文章提出了自由基取代和亲电取代这两种可能的反应路径,并用Gaussian98软件B3LYP/6-31+G**基组模拟反应过程,最终确认氢自由基取代的能量壁垒(54.37 kJ?mol-1)较低,比氢分子取代机理(207.34 kJ?mol-1)更加合理。     

合成生物学在农残检测领域的应用

近年来,合成生物学在多个领域崭露头角,在农残检测中也发挥着越来越重要的作用。基于合成生物学模块化和工程化指导思想,各种基因部件的多样化组合为农残检测提供更多方案。简便、耐用、低成本、原位检测等特点也使其较传统检测手段具有更强的竞争力。但与此同时,合成生物学在农残检测中的应用也受到复杂检测环境和生物安全性等问题的影响。结合目前合成生物学在有机氯、有机磷、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药检测中的应用与创新实例,归纳合成生物学在农残检测中应用的原理,分析并探讨合成生物学技术未来在农残检测中的发展潜力与应用前景。     

Hierarchical porous metal-organic frameworks/polymer microparticles for enhanced catalytic degradation of organic contaminants

This work reports on a simple microfluidic strategy to controllably fabricate uniform polymeric microparticles containing hierarchical porous structures integrated with highly accessible catalytic metal organic frameworks for efficient degradation of organic contaminants. Monodisperse (W1/O)/W2 emulsion droplets generated from microfluidics are used as templates for the microparticle synthesis. The emulsion droplets contain tiny water microdroplets from homogenization and water nanodroplets from diffusion-induced swollen micelles as the dual pore-forming templates, and Fe-based metal-organic framework nanorods as the nanocatalysts. The obtained microparticles possess interconnected hierarchical porous structures decorated with highly accessible Fe-based metal-organic framework nanorods for enhanced degradation of organic contaminants via a heterogeneous Fenton-like reaction. Such a degradation performance is highlighted by using these microparticles for efficient degradation of rhodamine B in hydrogen peroxide solution. This work provides a simple and general strategy to flexibly combine hierarchical porous structures and catalytic metal-organic frameworks to engineer advanced microparticles for water decontamination.     

多离子识别荧光探针的合成及其机理

以席夫碱官能团作为连接臂、香豆素和罗丹明作为发色基团,合成了一种同时含罗丹明和香豆素的席夫碱化合物L ,用1HNMR、13CNMR及HRMS对探针的结构进行了表征,并对其识别Ca2+、Cd2+和Al3+的机理进行了考察。结果表明：L在乙醇体系中对Ca2+、Cd2+和Al3+可选择性识别,并且对于其它金属离子具有一定的抗干扰能力。L及L+离子在pH=7～ 12有明显的荧光增强。HRMS和Job曲线实验结果表明：L可分别与Ca2+、Cd2+、Al3+形成摩尔比为1:1、2:1和2:1的配合物。