The oxidative dehydrogenation of 4-vinylcyclohexene in the presence of modified Ga,Pt-pentasils

The oxidative dehydrogenation reaction of 4-vinylcyclohexene (4-VCH) in the presence of a pentasil zeolite (TsVM) modified by platinum, gallium, gadolinium, and potassium was investigated. The influence of the nature of the modifiers on the progression of the reaction and the yields of the desired product, ethylbenzene and styrene, was established. It was found that the conversion of 4-VCH into ethylbenzene and styrene proceeds along two parallel routes, the oxidative dehydroisomerization and dehydrogenation of the reactant hydrocarbon. Conditions for the maximal yield of styrene on potassium hydroxide-promoted Pt,Ga,Gd/HNa-TsVM were determined.     

改性X分子筛催化乙苯CO2氧化脱氢制取苯乙烯

将改性X分子筛应用于催化乙苯CO2氧化脱氢反应,并比较了不同改性X分子筛的乙苯氧化脱氢催化性能。结果表明,KX、CsX对乙苯CO2选择氧化脱氢反应有良好的催化活性及苯乙烯选择性,并且该反应需要适当的酸碱活性中心协同催化,以使乙苯高效活化并转化生成产物苯乙烯。CsX分子筛催化乙苯CO2选择氧化脱氢的较佳操作条件为反应温度范围545～565℃、质量空速05 h-1、CO2/乙苯摩尔比8。     

苯乙烯装置全流程模拟与优化

利用PRO/Ⅱ化工流程模拟软件,建立了乙苯脱氢制苯乙烯工艺全流程的数学模型。选用SRK方程、PR方程、SRKM方程计算各操作点物系的汽液平衡和流体物性;确定的流股收敛方法及模拟计算顺序能使模拟计算快速收敛,模拟值与实际值的平均误差在4%以内。利用乙苯脱氢制苯乙烯工艺流程的数学模型对苯乙烯装置的工艺进行优化,提出脱氢反应显热的回收工艺和脱氢尾气回收系统的优化方案;对脱氢反应条件和粗苯乙烯塔操作工况的优化,可使综合能耗和设备投资有效降低,在苯乙烯收率提高0.2%的基础上,装置综合能耗降低4.5%。     

乙苯脱氢多孔膜反应器的研究

采用管形结构的填充床纳滤不对称γ－Ａｌ２Ｏ３／α－Ａｌ２Ｏ３膜反应器，考察了膜反应器的操作条件：进样速度、吹气流量、水和乙苯摩尔比和反应温度等对转化率和苯乙烯选择性的影响。结果表明，膜反应器中乙苯脱氢转化率以及苯乙烯选择性均高于相同操作条件下填充床反应器中的值，转化率平均提高约４．５％，苯乙烯选择性约２％左右。试验还表明，降低进样速度，提高乙苯和水的比例或提高吹气速率均可提高膜反应器中乙苯转化率，同时可保持选择性基本不变。并且用动态毛细凝聚法和扫描电子显微镜研究了纳滤膜反应前后的稳定性。结果表明，膜的Ｋｅｌｖｉｎ孔径在反应前后有明显变化。     

乙苯脱氢的氢氧化技术进展

乙苯催化脱氢是生产苯乙烯的主要方法，为了提高乙苯转化率，降低能耗，在工艺上使脱氢反应生成的氢气和氧气反应，这不但使平衡反应向有利于生成苯乙烯的方向进行，而且还可为乙苯脱氢提供热量。介绍了近年来合成苯乙烯新技术，即乙苯脱氢－氢气氧气－乙苯脱氢工艺的催化剂开发、工艺开发和工业应用的进展。     

乙苯负压绝热脱氢生产苯乙烯工业试验

利用国内开发的负压绝热乙苯脱氢制苯乙烯技术，在１０００ｔ／ａ苯乙烯中试的基础上，建立了３万ｔ／ａ苯乙烯工业装置。经过两年多的生产运行，主要技术指标：物耗ｗ（乙苯）／ｗ（苯乙烯）＝１．０７２、乙苯转化率６５．９６％、苯乙烯选择性９７．２％。该指标达到国际同类装置的水平。     

乙苯脱氢反应器的模拟和优化

本文以6万吨/年乙苯脱氢反应器的开发为背景,利用G64I催化剂的动力学数据,以加工1吨乙苯所获的收益最大为目标函数,对不同构型的绝热反应器和列管式反应器分别进行了优化计算,对它们的性能进行了比较。计算结果表明,负压操作的多段径向绝热反应器所获收益最高。     

工业反应过程的开发方法Ⅱ．负压法乙苯脱氢绝热反应器的开发

针对乙苯脱氢绝热反应器工程特点建立了有关转化率和选择性的数学模型。为进一步减少径向反应器阻力降，提出变截面Ｚ型中心分流流型设计计算式。根据本研究结果提出６万吨苯乙烯／年负压法绝热反应器的设计基础。     

ZSM-5沸石膜的水热稳定性研究

考察了ZSM-5沸石膜在400℃水蒸气处理200 h条件下的水热稳定性,用气体渗透实验、XRD、SEM对水蒸气处理前后的膜管进行了表征,比较了两者的差别。实验结果表明,在水蒸气处理后,ZSM-5沸石膜出现一定的脱铝现象。对气体的渗透率由原来的1.45×10-7mol／(Pa·s·m2)降为2.9×10-8mol／(Pa·s·m2),然后趋于稳定。根据表征结果。对ZSM-5沸石膜的脱铝现象进行了讨论,分析了ZSM-5沸石膜脱铝的机理以及在高温条件下水蒸气处理对ZSM-5沸石膜的影响规律,为工业放大研究沸石膜乙苯催化脱氢制苯乙烯过程提供参考。     

纳米碳材料催化乙苯脱氢制苯乙烯的研究进展

乙苯脱氢制苯乙烯是工业上十分重要的反应。以纳米碳材料为催化剂,催化乙苯脱氢制苯乙烯是纳米碳材料领域近年来的研究热点之一。相比于传统的金属氧化物催化剂,纳米碳材料既可以在较低温度下高活性地催化乙苯氧化脱氢,也可以高选择性地催化乙苯直接脱氢,且反应过程中无需通入水蒸气,极大地提高了能源利用效率,具有较大的发展潜力。综述了近年来纳米碳材料催化乙苯脱氢制苯乙烯的研究进展,主要包括纳米碳材料的结构和表面化学性质、纳米碳催化剂的研究进展、催化乙苯脱氢反应机理等方面,同时总结了该领域存在的挑战并对前景进行了展望。     

乙苯脱氢制苯乙烯的脱氢尾气吸收工艺的研究

在苯乙烯工业装置上进行了乙苯脱氢制苯乙烯的脱氢尾气吸收工艺的研究。考察了进气温度、吸收剂组成和温度、吸收剂与脱氢尾气的质量比(液气比)对吸收塔(塔顶绝对操作压力140kPa)的芳烃回收效果的影响。试验结果表明,在液气比小于5.0时,进气温度、吸收剂温度和液气比对脱氢尾气中苯含量和芳烃回收率的影响显著;在液气比大于5.0时,进气温度、吸收剂温度和液气比对脱氢尾气中苯含量和芳烃回收率影响较小;进气温度和液气比对脱氢尾气中乙苯含量的影响不显著,而吸收剂温度对脱氢尾气中乙苯含量的影响显著;多乙苯残油吸收剂组成对芳烃回收效果的影响显著,吸收剂中乙苯质量分数应小于0.30%。优化的吸收塔操作条件为:液气比5.0～6.0,进气温度和吸收剂的温度10～15℃。     

乙苯脱氢制苯乙烯工艺流程模拟

采用AspenPlus化工流程模拟软件对乙苯两段脱氢、乙苯三段脱氢、乙苯脱氢-氧化和乙苯脱氢-氧化-换热4种乙苯脱氢制苯乙烯工艺的流程进行模拟。模拟结果表明,乙苯脱氢-氧化和乙苯脱氢-氧化-换热工艺脱氢过程的蒸汽用量比乙苯两段脱氢工艺降低35%和37%;乙苯脱氢-氧化和乙苯脱氢-氧化-换热工艺由于氢气氧化反应器的存在,尾气中氢气的量较少,尾气压缩机的功耗比乙苯两段脱氢工艺降低38%和67%;乙苯脱氢-氧化工艺和乙苯脱氢-氧化-换热工艺乙苯的单程转化率达到80%以上,循环乙苯量较乙苯两段脱氢工艺大幅降低,因此这两种工艺分离过程的蒸汽用量比乙苯两段脱氢工艺减少15%和17%。     

乙苯脱氢反应数学模型的建立

采用数理统计分析方法建立了乙苯脱氢反应多元回归数学模型，进行了模型的拟合优度及方程的显著性检验，确认了模型的可信度。结果表明：温度对乙苯转化率影响最大，出口压力对苯乙烯选择性影响最大。在生产中可据此来调控各因素，使乙苯脱氢催化剂得以发挥最大效能。     

GS-11乙苯脱氢催化剂的工业应用

总结乙苯脱氢催化剂GS-11在中国石化齐鲁分公司60kt/a乙苯脱氢装置上的工业试验情况,考察了蒸汽加热炉、乙苯蒸发器、乙苯过热器、脱氢反应器等关键设备的操作条件,找出影响该脱氢单元在低水比操作时的瓶颈,进行了设备改造。2008年10月GS-11催化剂分别在60kt/a和140kt/a乙苯脱氢装置上进行了工业应用,效果良好。     

用钯膜反应器提高乙苯脱氢性能

研究了乙苯在复合金属钯膜反应器中脱氢反应生成苯乙烯的过程。实验结果表明,与传统的乙苯脱氢固定床反应器相比,钯膜反应器乙苯转化率可提高14.2%,而对产物苯乙烯的选择性影响不大,说明钯膜反应器是提高苯乙烯产率的有效方法。     

二氧化碳氧化乙苯脱氢制苯乙烯研究评述

综述了二氧化碳氧化乙苯脱氢(CO2 EBDH)反应的研究进展,讨论了催化剂及各种反应条件对活性的影响,分析了反应历程和机理。     

乙苯脱氢单元后系统苯乙烯聚合的原因及解决方法

由于苯乙烯装置乙苯脱氢单元苯乙烯单体浓度升高,导致该单元后系统冷却器和尾气压缩机中聚合物含量明显增加。为了有效控制苯乙烯聚合的发生,采取了添加阻聚剂,通过调节阻聚剂注入泵冲程的方式优化注入量,用乙苯冲洗脱氢单元后系统冷却器进料口的措施。优化措施实施后,脱氢反应物中苯乙烯的浓度提高了0.85%,压缩机透平蒸汽用量由14 t/h降低到12 t/h,降低了装置的生产成本。     

CO2选择氧化乙苯制苯乙烯催化剂研究态势

介绍了CO2选择氧化乙苯制苯乙烯催化剂研究现状及发展态势.按载体,CO2选择氧化乙苯制苯乙烯催化剂主要分为活性炭、氧化铝、水滑石、氧化镁及其他5种类型,目前存在的主要问题是失活速度较快,稳定性较差.反应按氧化-还原循环和反应耦合2种机理进行.在催化剂表面,酸、碱中心匹配对催化剂的性能有重要影响.     

乙苯／苯乙烯分离工艺技术

高真空低釜温度乙苯脱氢液分离工艺,苯乙烯只经历两次加热,是一项苯乙烯低损耗的分离工艺,通过与相同规模的国外引进的低真空高釜温乙苯／苯乙烯分离工艺比较表明,采用本工艺,在设备投资,操作费用上比引进工艺稍有增加,但苯乙烯的聚合损失可以明显地降低,经济效益明显,可用于苯乙烯装置国产化成套技术的设计和建设中。     

乙苯脱氢国产化技术的开发和应用

介绍了乙苯脱氢国产化技术的开发和应用情况。6万t/a苯乙烯的乙苯脱氢技术，其脱氢催化剂采用兰州石化公司开发的LH-365型催化剂，脱氢反应器采用华东理工大学开发的轴径向两段绝热脱氢反应技术，该装置自投产以来，已连续平稳运行2年，主要技术经济指标均达到国内同类引进装置的水平。