L-乳酸和乙醇酸共聚物的直接合成与微结构分析

采用直接法熔融缩聚制备L-乳酸(L-LA)和乙醇酸(GA)共聚物.先是以摩尔比为90/10的L-LA和GA为原料生成低聚物,然后L-LA和GA低聚物在双催化剂二水合氯化亚锡和对甲苯磺酸的催化下进一步反应.在反应中,未使用任何有机溶剂.反应最终产物的性能和结构通过核磁共振(NMR)、差示扫描量热 (DSC)等手段进行表征.结果表明,GA显示了比L-LA更高的反应活性,聚合过程中可能通过酯交换减少了GA和LA嵌段长度,而且随着GA含量和反应时间的增加会使共聚物产生更多的消旋,并使结晶度下降.目前反应条件下进行了嵌段共聚而非随机共聚.结果也表明,相对分子质量较高的L-LA和GA共聚物是可以通过直接聚合在适宜的工艺条件下制得.     

聚乳酸-聚乙醇酸共聚物的合成及其结构与性能研究

以左旋乳酸(L-LA)为原料,以氯化亚锡(Sn Cl2)和对甲苯磺酸(TSA)为复合催化剂直接熔融缩聚制备不同相对分子质量(Mw)的聚左旋乳酸(PLLA);将不同Mw的PLLA与Mw为4 620的聚乙醇酸(PGA)按摩尔比为4∶1,催化剂Sn Cl2∶TSA摩尔比为1∶1,在170℃,小于100 Pa的条件下反应4 h,制得PLLA-PGA共聚物(PLGA);通过用丙酮、三氯甲烷等多步溶解-离心沉淀进行分离,对PLGA的结构与性能进行表征。结果表明:共聚物为PLGA及PGA共混物;共聚物中PLGA组分的含量随着PLLA的Mw变化而变化,当PLLA的Mw在20 000左右时,共聚物中PLGA的质量分数大于90%,共聚物具有2个熔融峰,熔程分别为120.19~140.74℃,196.28~202.94℃,其热性能优于PLLA。     

L-乳酸-乙醇酸共聚物的扩链反应研究

以不同量比的L-乳酸和乙醇酸为原料通过直接熔融缩聚制备聚(L-乳酸-乙醇酸)(PLGA),并将它分别与扩链剂4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯进行熔融扩链反应,以进一步提高PLGA的分子质量。采用红外光谱、差示量热扫描仪和热稳定性测试仪对扩链反应前后聚合物的结构及性能进行研究。结果表明,L-乳酸所占量比的增加有利于扩链反应的发生,通过扩链反应,产物的玻璃化转变温度和热稳定性均有所提高。     

生物降解材料聚(乳酸-乙醇酸)研究进展

生物降解材料聚(乳酸-乙醇酸)(PLGA)具有良好的生物相容性，在药物缓释材料、组织工程材料、手术缝合线等医用领域有广泛的应用。综述了PLGA的合成、性能与应用，尤其是详细介绍了PLGA类生物降解高分子的合成研究进展，指出简单易行的以乳酸、乙醇酸等单体为原料的直接缩聚法合成值得关注。     

乳酸/聚乙二醇嵌段共聚物的合成与表征

利用直接缩聚法制备了乳酸与聚乙二醇的嵌段共聚物(PLEG)。采用正交试验法考察了乳酸与聚乙二醇质量比、催化剂种类、催化剂含量、反应温度和反应时间对PLEG性能的影响。结果显示优化的反应条件:乳酸与聚乙二醇质量比为8.5∶1.5,采用自制的复合催化剂,催化剂质量分数0.6%,聚合温度160℃,聚合时间5h。另外还考察了扩链剂对PLEG性能的影响,结果表明扩链剂能够显著提高PLEG的相对分子质量。对合成的PLEG通过红外光谱、核磁共振、热分析进行了表征。     

悬浮聚合法制备聚乙醇酸的工艺

利用悬浮聚合的方法,选用甲基硅油作为体系的分散介质,MOA-3作为分散剂,乙醇酸为单体,辛酸亚锡为催化剂,合成出了特性黏度高达0.845 dL/g的聚乙醇酸（PGA）,采用红外、核磁、DSC、XRD等方法表征了聚乙醇酸的结构和性质。通过一系列单因素实验探讨了聚合温度、反应时间、催化剂用量等对聚乙醇酸特性黏度的影响规律。经过正交实验得出各因素对特性黏度影响的大小,并得出最佳的制备工艺为：温度194 ℃,反应时间113 h,催化剂用量0.02%。     

煤基聚乙醇酸技术进展

从煤化工发展的角度分析了开发聚乙醇酸产品的重要性,介绍了聚乙醇酸优异的阻隔性能、机械加工性能、生物可降解性、广泛用途以及工业化进展状况。比较了国内外聚乙醇酸树脂的各种制备方法与工艺,重点论述了直接缩聚法和乙交酯开环缩聚法两种工艺路线中催化剂的选择以及聚合条件的控制,并介绍了聚乙醇酸树脂的多种改性应用方法。此外,结合我国聚乙醇酸发展状况,讨论了开发聚乙醇酸新材料的紧迫性,同时对其前景进行了展望。     

乌头酸-丙烯酸共聚物的合成及性能研究

以柠檬酸为原料,经分子内脱水生成乌头酸,与少量丙烯酸合成了乌头酸一丙烯酸共聚物(AA—AA)。对共聚物的阻垢、分散、缓蚀及生物降解性能进行了测试,结果表明,AA—AA不仅有优良的阻垢分散性能,而且具有很好的生物降解性能,28d的生物降解率可达56．73％。     

乙醇酸和聚乙醇酸的制备与分离研究进展

乙醇酸作为一种重要的精细有机合成中间体,来源广泛。天然产物水解法,或化学法、生物法反应可得到乙醇酸粗品。现阶段我国乙醇酸的生产技术已经成熟,然而分离提纯乙醇酸的技术相对滞后。乙醇酸的分离提纯成为研究的重点和难点。本文着重总结了乙醇酸的5种分离提纯方法,主要有蒸馏和精馏法、结晶和重结晶法、甲醇酯化水解法、电渗析分离法、溶剂萃取法,其中甲醇酯化水解法和溶剂萃取法应用较多。指出了各种方法所得乙醇酸的纯度及其不足以及各种方法适用条件。此外,本文也综述了近几年合成聚乙醇酸的研究包括直接熔融聚合法、缩聚开环法、溶剂法、悬浮聚合法等,指出了各种方法的优缺点。最后,展望了乙醇酸和聚乙醇酸的应用前景,萃取法是得到高纯度乙醇酸的较好的方法,能为聚乙醇酸的合成提供优质原料,可以打破合成聚乙醇酸所用的乙交酯单体主要依赖于进口的局面。     

异烟肼衍生物对聚L-乳酸性能的影响

以异烟肼和均苯三酸为原料合成了新型均苯三酸三异烟肼,考察了其对聚L-乳酸(PLLA)结晶性能和热稳定性的影响。结果表明:均苯三酸三异烟肼起到了异相成核的作用,能有效提升PLLA的结晶速率,其中添加质量分数2.0%的均苯三酸三异烟肼可使PLLA有最大非等温结晶焓,但过量的均苯三酸三异烟肼却不利于PLLA的结晶。均苯三酸三异烟肼的加入不会改变PLLA的热分解行为,但随着均苯三酸三异烟肼含量的增加,其起始分解温度下降。     

药物缓释用生物降解材料聚乳酸-乙醇酸的合成

以D,L 乳酸、乙醇酸为原料,通过熔融聚合法直接合成生物降解材料聚乳酸 乙醇酸(PLGA)。在165℃、70Pa下熔融聚合10h,以w(SnCl2)=0 5%的氯化亚锡为催化剂时,特性黏数[η]最高可达0 2382dL/g。当使用人体营养添加剂如乳酸锌、乳酸钙、乙酸锌、硫酸锌、牛磺酸等作为无毒催化剂反应时,[η]为0 1036～0 2150dL/g。金属Lewis酸型催化剂乳酸锌与质子酸型催化剂牛磺酸复合使用,[η]为0 1068～0 1357dL/g,比牛磺酸催化时(0 1036dL/g)高,比乳酸锌催化时(0 1507dL/g)低,未见明显的协同效果。简单易行的直接熔融聚合法,尤其是用无毒催化剂催化合成,有利于拓展PLGA在药物缓释领域的应用。     

聚（乳酸⁃乙醇酸）薄膜制备及其性能研究

以左旋乳酸（L?LA）和乙醇酸（GA）为原料,利用一步法熔融共聚合成聚（乳酸?乙醇酸）（PLLGA）共聚物,通过差示扫描量热仪（DSC）对共聚物薄膜的结晶性能进行了表征,并利用Avrami方程对其进行了等温结晶动力学研究,通过万能拉伸试验机和压差法气体透过仪对共聚物薄膜的力学性能和气体阻隔性能进行测试。结果表明,PLLGA共聚物薄膜中GA的引入对材料结晶性能有较大影响,在GA含量为4 %（摩尔分数,下同）的PLLGA中,GA表现为成核剂作用,共聚物结晶比纯聚左旋乳酸（PLLA）薄膜快,半结晶时间减少;而在GA含量为8 %的PLLGA中,GA则表现出限制分子链运动的作用,破坏共聚物分子间的规整度,导致材料结晶性能大幅度降低,处于非晶态;随着GA含量的增加,PLLGA薄膜的拉伸强度和弹性模量逐步下降,而断裂伸长率大幅度增加,GA含量为8 %的PLLGA的断裂伸长率达到了130.1 %,是纯PLLA薄膜的21.3倍;同时,PLLGA薄膜的气体阻隔性显著增加,5 ℃时,相比于纯PLLA薄膜,GA含量为8 %的PLLGA薄膜的O₂、CO₂、N₂透过量分别降低了47 %、41 %和39 %。     

可生物降解聚乳酸类胶粘剂的研究进展

对可生物降解的聚乳酸类胶粘剂的种类、应用及最新的研究进展等几个方面进行了综述。特别介 绍了工业用聚乳酸类胶粘剂和医学用聚乳酸类胶粘剂的研究进展。     

熔融共聚法用外消旋乳酸直接合成聚乙醇酸-乳酸及其表征

以乙醇酸(GA)、廉价的外消旋乳酸(D,L-LA)为原料,以氯化亚锡(质量分数0.5％)为催化剂,在165℃、70 Pa下熔融聚合10 h,通过熔融共聚法直接合成了不同配比的系列生物降解材料聚乙醇酸-乳酸(PGLA),用凝胶渗透色谱、傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱、差示扫描量热分析、X射线衍射等系统地对其进行了表征。当n(GA):n(D,L-LA)=1:1,直接熔融聚合法获得的D,L-PGLA 50／50的重均相对分子质量为24 300,比相同条件下合成的L-PGLA 50／50的18 000要高。     

聚乳酸（PLA）的合成及应用进展

聚乳酸是近年来广泛应用，生物相容性和生物可降解性能良好的生物材料。综述了聚乳酸的合成，聚合机理以及应用等方面研究的最新进展，对未来的工作进行了展望。     

生物降解材料聚乳酸的改性

为降低聚乳酸(PLA)的成本、改善其亲水性、提高其力学性能和加工性能以及利用PLA改性其他高分子,可使用基体扩链、表面改性、接枝、增塑、共混、复合等技术对PLA类生物降解材料进行改性。乳酸直接共聚合改性、合成PLA类材料以及从廉价天然资源出发追求PLA改性的工业化是未来主要发展方向。     

直接缩聚合成聚乳酸研究进展

聚乳酸是一种性能优良的完全生物降解塑料,产品价格高是其进入市场的重要障碍,通过直接缩聚法有望能合成低 成本的聚乳酸。综述了溶液缩聚及直接熔融缩聚、熔融缩聚-扩链、熔融缩聚-固相聚合合成聚乳酸的研究进展。展望了直接 缩聚法合成聚乳酸的前景。     

基于熔融/固相缩聚制备中高分子量聚乙醇酸

聚乙醇酸（PGA）通常可通过乙交酯开环聚合和乙醇酸熔融缩聚制得,但乙交酯开环聚合工艺复杂,导致PGA成本高。相较而言,乙醇酸熔融缩聚制备PGA工艺简单,成本较低,但难以获得中高分子量的PGA。因此,本文基于熔融/固相缩聚路线,系统研究了催化剂种类与含量、酯化温度、固相缩聚温度等聚合工艺条件对PGA外观形态、特性黏度和热稳定性的影响。发现三氟甲烷磺酸铋对乙醇酸熔融缩聚具有较好的催化效果,优化熔融/固相缩聚条件如下：催化剂含量为0.20%（质量）,酯化温度为180℃,熔融缩聚和固相缩聚温度为210℃,固相缩聚时间为12 h。在该熔融缩聚条件下,PGA的最高特性黏度为0.36 dl/g,进一步固相缩聚处理可以将PGA的特性黏度提高到0.59 dl/g。     

Synthesis of high molecular weight poly(L‐lactic acid) via melt/solid polycondensation: Intensification of dehydration and oligomerization during melt polycondensation

Melt/solid state polycondensation (MP/SSP) is a cost‐effective route for synthesis of high molecular weight poly(L ‐lactic acid) (PLLA). However, the reaction rates in its four stages need to be enhanced greatly and the reaction times to be shortened largely before the MP/SSP technology can be industrialized. In this study, a new catalyst addition policy, i.e., adding TSA at the dehydration stage and SnCl₂·2H₂O at the MP stage, and more appropriate temperature and pressure programs were presented and applied in the MP process of LLA. The presence of TSA from dehydration appeared very effective for speeding up the dehydration and oligomerization stages as well as depressing racemization in the whole MP process. The polymerization degree (X_n) of oligomer was clearly increased, and the reaction time was shortened to a great extent. Direct using reduced pressure was also very helpful for intensifying the dehydration stage, only leading to LLA loss as little as 2%. A PLLA with M_w of 44,000 and optical purity of 96.8% suitable for subsequent SSP was produced after dehydration for 2 h, oligomerization for 2 h and MP for 4 h under appropriate conditions. And an interesting strong dependence of the M_w of final PLLA product on the X_n of the oligomer was observed. © 2011 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polym Sci, 2011