贵州高岭土制备FCC催化剂的探索性研究

研究了以贵州高岭土进行FCC催化剂的制备.结果表明贵州高岭土的基本性质符合FCC催化剂制备的要求,以贵州高岭土制备的FCC催化剂,与工业用高岭土所制催化剂相比,化学组成、孔体积相当,比表面较高,磨损指数较低,裂化活性略高;而产品的选择性与工业用高岭土所制催化剂相当.     

韩城高岭土的性质及其原位晶化所制FCC催化剂的研究

在实验室进行了韩城高岭土的性质及其原位晶化所制FCC催化剂的研究。结果表明韩城高岭土的基本性质符合全白土型原位晶化催化剂的要求;该高岭土在原位晶化体系中具有适度活性硅和较快活性铝的碱溶速度,以及良好的晶化性能和裂化性能。与现用的苏州高岭土相同工艺制备的对比剂相比,前者较后者的比表面积、孔体积和微反活性高,但磨损指数略大;以新疆减压宽馏分和减压渣油的混合油为原料,进行裂化性能考察的结果表明,汽油和轻质油收率较高,干气和焦炭收率略高,汽油中的烯烃含量较低,芳烃含量较高,辛烷值(MON)较高。     

采用原位技术以滤渣与高岭土制备FCC催化剂

提供一种有效的利用滤渣的方法,以滤渣和高岭土为原料,采用原位技术制备出含有Y型沸石分子筛的复合材料和FCC催化剂。利用XRD, FT-IR, SEM, N2吸脱附分析方法及小型催化剂评价装置测定样品的性能。结果显示,与用纯高岭土制备的样品相比,利用滤渣合成的复合材料的摩尔硅铝比,外表面积和总孔体积分别可提高16.2%, 14.5%, 16.2%。所制催化剂拥有更多的中大孔结构,并展示出良好的焦炭选择性,同时催化剂还具有良好的异构化和芳构化性能,与对比剂相比,汽油烯烃含量降低5.05%,汽油RON辛烷值提高0.5个单位。     

高岭土性质对催化裂化催化剂性能的影响

采用X射线荧光分析仪、X射线衍射仪、N2物理吸附仪、场发射扫描电子显微镜等仪器表征了苏州、广西和美国佐治亚州3个产地的高岭土,并以此3种高岭土为原料制备了模型催化裂化（FCC）催化剂,在ACE评价装置上对比了模型催化剂的反应性能。结果表明:苏州及广西高岭土主要组分为高岭石,佐治亚高岭土主要组分为地开石及珍珠陶土;苏州高岭土呈片状,还含有少量棒状颗粒;广西高岭土呈多层片状,晶粒粒径较大;佐治亚高岭土呈薄片状,晶粒粒径较小;3种高岭土制备的模型催化剂反应活性、Na2O及RE2O3质量分数相近;广西高岭土制备的模型催化剂具有最大的孔体积和磨损指数,但比表面积最小,具有较强的重油转化能力,其目标产物（液化气+汽油）和副产物（干气+焦炭）收率都高于苏州、佐治亚高岭土制备的催化剂的。     

拟薄水铝石@高岭土复合材料的合成及其在FCC催化剂中的应用

以酸抽提高岭土生成的铝物种为酸性铝源、偏铝酸钠为外加碱性铝源,采用双铝中和法在高岭土结构中原位构筑了拟薄水铝石结构单元,合成了拟薄水铝石@高岭土复合材料,将所合成复合材料用于催化裂化催化剂的制备,考察了所制备催化剂的重油催化裂化反应性能,采用XRD、N₂吸附-脱附、氨气程序升温脱附、Py-FTIR等方法表征了所制备材料的物理化学性质。表征结果显示,拟薄水铝石结构单元被成功地引入到高岭土结构中,与常规高岭土相比,所制备的拟薄水铝石@高岭土复合材料具有更高的比表面积、孔体积和表面酸密度。实验结果表明,与使用常规高岭土制备的催化剂相比,使用拟薄水铝石@高岭土复合材料制备的催化剂的重油收率降低了1.50百分点,转化率提高2.85百分点,同时汽油收率和总液收率分别提高1.54和1.02百分点。     

高岭土微球/细粉混合晶化制备高结晶度Y分子筛

采用高岭土微球、细粉为原料,分别经过高温和中温焙烧得到相应的高土微球/细粉、偏土细粉/微球,通过微球、细粉混合原位晶化的方式,合成了Y分子筛,并采用X射线衍射、N₂吸附-脱附、扫描电子显微镜进行了表征。结果表明：高土和偏土混合晶化中,偏土晶化产物具有更高的结晶度;在液固质量比为2.5、高土微球和偏土细粉质量比为1∶1时,分离得到的偏土晶化产物(命名为PK-1)Y分子筛结晶度可达81%,介孔孔体积和外比表面积分别为0.13 cm³/g和53.3 m²/g,高于对比工业NaY分子筛的0.02 cm³/g和28.8 m²/g; PK-1的晶体粒度为300～600 nm。ACE评价结果显示,与工业NaY分子筛相比,采用PK-1所制备的催化剂具有更好的重油转化能力和更优的焦炭选择性。     

不同产地高岭土所制催化裂化催化剂的性能差异

对5种不同产地高岭土（美国高岭土、衡阳高岭土、漳州高岭土、贵州埃洛石以及合浦高岭土）进行理化性质分析,并考察以这5种高岭土为基质制备催化裂化（FCC）催化剂的性能差异。结果表明：5种高岭土的主要成分均是SiO₂和Al₂O₃;贵州埃洛石中Fe₂O₃和CaO的含量较高、比表面积最大、颗粒直径最大、所制备的FCC催化剂的磨损指数最高、催化裂化性能最差,提高铝溶胶加入量后可以降低所制备FCC催化剂的磨损指数;由漳州高岭土制备的催化剂上重油产率最低,为6.81%,液体收率最高,达到88.43%;由美国高岭土、衡阳高岭土和合浦高岭土制备的催化剂上液化气、汽油收率以及干气、焦炭产率基本相当。     

高岭土微球内置固体晶种原位合成Y型沸石

采用常规法和高岭土微球内置晶种法制备了NaY/高岭土复合微球,利用XRD、低温N2吸附-脱附、SEM等方法对制备的复合微球进行表征,并对NaY/高岭土复合微球进一步改性制得的原位晶化催化剂进行评价。实验结果表明,内置晶种法所制备的NaY/高岭土复合微球的结晶度从18%增加到28%,介孔孔体积从0.14 cm3/g增加到0.31 cm3/g,常规法所制备NaY/高岭土复合微球Y型分子筛主要分布在微球外表面,而采用内置晶种法后,微球内部可观察到更多的Y型分子筛。与常规方法相比,内置晶种法所制备催化剂的重油产率从8.16%下降到4.79%,汽油产率和总液收率分别从51.31%,83.40%增加到54.92%和86.41%,生焦因子从1.62下降到1.21。     

改性剂对FCC催化剂性能的影响

采用测量浆液Zeta电位和粘度的方法,考察了添加改性剂对高岭土浆液性能及FCC催化剂制备过程的影响。结果表明,添加适量的改性剂PN和STP后,催化剂浆液的固含量由19.5%上升到32.0%。在添加适量改性剂的条件下,催化剂的磨损指数由2.4 % /h下降到1.8 %/h,催化剂的轻油微反活性由73.8上升75.7,重油裂化能力得到提高。     

原位晶化技术合成ZSM-5分子筛的研究进展

原位晶化技术合成的ZSM-5分子筛催化剂孔径大、稳定性好、催化活性高、抗重金属性能优异,在增产低碳烯烃和芳烃的炼化技术领域有着广阔的应用前景。阐述了采用黏土原位晶化技术合成ZSM-5分子筛的进展,对比了原位晶化催化剂和半合成催化剂的结构特征和反应性能差异,介绍了高岭土性质、硅铝活化方式、原料配比、模板剂有无对原位合成ZSM-5分子筛的物化性质和催化反应性能的影响规律,并指出原位晶化合成ZSM-5分子筛技术的发展方向。     

半合成与原位晶化催化裂化催化剂孔结构的研究

对中国石油兰州石化分公司催化剂厂分别采用半合成工艺和原位晶化工艺制备的两种催化裂化催化剂（编号分别为LDO-75、LB-5）进行高温水热处理（编号为LDO-75-T、LB-5-T）,考察两种催化剂高温水热处理前后的孔结构及水热稳定性。结果表明：LDO-75的孔体积和比表面积分别为0.27 cm3/g和214.1 m2/g,LB-5的孔体积和比表面积分别为0.35 cm3/g和307.3 m2/g,明显高于LDO-75;LDO-75和LB-5的最可几孔径分别为3.8 nm和6.3 nm;LDO-75和LB-5中的Y分子筛结晶度相近,但LB-5微孔比表面积达到216.0 m2/g,明显高于LDO-75;水热处理后,LDO-75和LB-5的微孔比表面积保留率分别为44.4%和25.1%,说明LB-5存在不稳定的微孔结构;经水热处理后,LDO-75-T中孔径约3.8 nm的孔增加,而LB-5-T中孔径约6.3 nm的孔减少、孔径为10～50 nm的孔增加。     

乙醇在催化裂化催化剂上催化脱水反应性能的研究

在小型固定流化床反应装置上使用三种不同的催化裂化催化剂进行了乙醇催化脱水制乙烯反应性能的研究,并对其反应化学及反应机理进行了初探。实验结果表明,在反应温度为360℃、进料重时空速为1.25h-1的实验条件下,A,B,C三种催化剂均表现出较好的催化脱水制乙烯反应性能,乙醇催化脱水反应的转化率均大于99%,烃类产物中乙烯体积分数均大于98%,乙烯产率均大于60%;并且催化剂C具有较好的活性稳定性。乙醇在分子筛催化剂上催化脱水反应过程遵循正碳离子机理,较好地解释了主要产物乙烯、丙烯和丙烷的生成机理。     

催化裂化汽油在催化剂上裂化生焦的研究

在实验室采用固定流化床反应器，研究了催化裂化汽油裂化时的焦炭生成。结合X射线衍射、红外光谱、核磁共振、热重分析等多种分析手段，分析了焦炭的化学组成及焦炭在催化剂上的沉积位置。结果表明：催化裂化汽油裂化生成焦炭的组成主要为不饱和烃，主要沉积在催化剂的微孔内。     

利用废渣制备催化裂化催化剂及其催化性能研究

采用X射线荧光光谱、N₂吸附-脱附、吡啶吸附红外光谱等分析手段对催化裂化催化剂生产过程所产生的废渣进行分析,并研究了废渣脱除杂质的处理工艺;利用优化处理的废渣或/和高岭土为载体、分子筛为活性组分经喷雾干燥制备催化裂化催化剂,分析催化剂的物化性质,并利用固定流化床装置评价催化剂性能。结果表明：pH为3.0、搅拌时间为20 min、NH₄Cl投料比为20%、温度为60℃、洗涤介质为NH₄Cl、先洗涤后焙烧再洗涤是处理催化剂废渣的最佳工艺条件;在反应温度为480℃、剂油质量比为7.5、质量空速为4 h^-1、原料油为大庆减压蜡油的条件下,与以高岭土为载体的催化剂相比,综合考虑优选载体中废渣质量分数在10%～20%的催化剂具有更强的重油转化能力,产物液体收率和汽油选择性更高,汽油组成中异构烷烃含量高、烯烃含量低。     

催化裂化催化剂 GOR 的氢转移活性与降低汽油烯烃含量性能的研究

考察了多种改性材料的氢转移反应活性及对催化裂化催化剂的重油转化活性及汽油中烯烃含量的影响规律。采用高活性稳定性的改性分子筛材料，在较优的工艺条件下制备了可以降低催化裂化汽油烯烃含量的GOR催化剂。小型固定流化床评价结果表明，另一般重油裂化催化剂相比，在裂化能力和选择性相当时，GOR催化剂可降低汽油烯烃含量5．2个百分点，且汽油辛烷值略有提高。     

沉积钒氧化数对催化裂化催化剂反应性能的影响

研究了通过“择效活化”强化降低催化裂化催化剂上沉积钒的氧化数对催化剂反应性能的影响。结果表明，活化后高钒平衡剂上的沉积钒氧化数有所降低，并表现出明显优于活化前的裂化活性和产品选择性，主要表现为转化率、汽油收率、丙烯产率、氢转移活性及液化气产率增加，焦炭产率下降，汽油质量有所改善；低钒平衡剂则由于低氧化数沉积钒含量有限而未表现出明显的活化效果。4种含不同分子筛催化剂的含钒人工污染剂经择效活化后，表现出优于活化前的裂化活性和产品选择性；催化剂所含的分子筛类型对活化所引起的裂化活性改善效果有一定的影响。     

几种新型裂化催化剂再生动力学的研究

对几种新型裂化（裂解）催化剂烧炭、烧氢的动力学及再生烟气中CO_2和CO的比值进行考察,得到了不同类型催化剂的烧炭、烧氢速率常数和活化能以及烟气中CO_2和CO的比值随烧焦条件变化的关系式。